Lithium - Von all solid bis all liquid: Neue Konstruktionskonzepte für post-Lithiumionenbatterien

1. Der Siegeszug der Lithiumionenbatterie (fest-flüssig)

Lithiumbatterien mit einer Anode bestehend aus elementarem Lithium wurden zunächst als sog. Primärzellen, d.h. in einer nicht wiederaufladbaren Version, vermarktet. Aufgrund des unedlen und damit reaktiven Charakters des Lithiums können solche Batterien nicht wie andere Batteriesysteme, z.B. Alkali-Mangan, Zink-Kohle etc. mit einem wässrigen Elektrolyten betrieben werden. Lithium besitzt mit -3,04 V das negativste Normalpotential aller Elemente und würde Wasser spontan unter Wasserstoffentwicklung reduzieren. Deshalb benötigen gängige Lithiumbatterien grundsätzlich einen nichtwäßrigen Elektrolyten, in der Regel die Lösung eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösemittel. Solche Ionenleiter sind grundsätzlich teurer und entzündlich, damit sicherheitstechnisch bedenklich. Diese Nachteile werden aber bei Verwendung oxidischer Kathodenmaterialien wie Manganoxid  durch eine hohe Zellspannung von typisch 3-4 V (wässrige Systeme weisen nur eine Klemmenspannung von ca. 1,2 – 1,5 V auf) und die damit zusammenhängende hohe Energiedichte mehr als wettgemacht.

Die Überführung des beschriebenen Funktionsprinzips in ein wiederaufladbares System (z.B. Li/TiS2 oder Li/MoS2) scheiterte in den 70’er und 80’er Jahren des letzten Jahrhunderts zunächst an Sicherheitsproblemen, im Wesentlichen bedingt durch die ungleichmäßige Abscheidung des Lithiums: Es werden nadelförmige (dendritische) Strukturen gebildet, die letztlich zu Kurzschlüssen und Bränden führen können.

So war die Geburtsstunde einer praktisch verwendbaren wiederaufladbaren Lithiumbatterie eng mit dem Ersatz von metallischem Lithium durch Graphit verbunden. Yazami und Touzain entdeckten 1982, dass Lithiumionen reversibel in die Zwischenschichten des Graphitgitters ein- und ausgelagert werden können. Dieses sog. Interkalationsprinzip bewahrt die strukturelle Integrität der Anode. In Kombination mit einer Interkalationskathode, z.B. LiCoO2, ergibt sich das Funktionsprinzip der Lithiumionenbatterie („LiB“), deren Prototyp zuerst von Akira Yoshino und Mitarbeitern 1986 gebaut und die 1991 von Sony und 1992 von Asahi Kasei/Toshiba kommerzialisiert wurde. [1]

Heute (2014) dominiert die LiB den Markt für die Energieversorgung transportabler elektronischer Geräte und Werkzeuge; mit einem Umsatz von ca. 8,5  Mrd. $ bedienen Lithiumsysteme  ca. 80 % des Gesamtmarktes, und sie haben damit die Konkurrenzsysteme Ni/Cd und Ni/MH stark zurückgedrängt. Besonders gute Zukunftsperspektiven werden für den stark wachsenden (+ 13 % per annum) Elektromobilitätsmarkt erwartet. Während für Elektrostraßenfahrzeuge aus Sicherheitserwägungen zunächst Nickel-Metallhydridakkus eingesetzt wurden, wird dieser ca. 7 Mrd $ -Markt inzwischen ebenfalls stark überwiegend von LiB’s bedient. [2]

Abb. 1: Funktionsprinzip der ersten kommerziellen Lithiumionenbatterien; Quelle: P.G. Bruce et al., Angew. Chem. 2012, 124, 10134.

2. Evolutive Modifikationen des Originalkonzeptes (fest-flüssig; fest-gelartig)

Die Energiedichte heutiger LiB’s liegt auf Zellbasis zwischen etwa 100 und 200 Wh/kg. Dies liegt weit über den Kennzahlen der Konkurrenzsysteme und reicht für die meisten Anwendungen im Bereich der portablen Elektronik aus, ist jedoch als Energiespeicher für rein elektrische Straßenfahrzeuge suboptimal, da die Reichweite je nach Modell und Fahrweise auf etwa 80 – 150 km beschränkt ist. Im Unterschied dazu weisen die Elektromobile des amerikanischen Herstellers TESLA eine deutlich höhere Reichweite auf, beispielsweise werden für die unterschiedlichen Baureihen des Modells TESLA S ca. 400 bis 500 km angegeben.[3] Die von TESLA verwendeten Batterien beruhen auf herkömmlichen Laptopzellen, sog. 18650’er Rundzellen, die schichtweise auf der Bodenplatte des Fahrzeuges platziert sind. Es hat mit dem TESLA in 2013 und 2014 einige Zwischenfälle gegeben, die zu einer Entzündung der Batterie führten und TESLA zu sicherheitstechnischen Verbesserungsmaßnahmen veranlassten.

In diesem Zusammenhang gibt es unzählige Bemühungen und Entwicklungsansätze zur weiteren Steigerung der Energiedichte des LiB-Systems unter Bewahrung höchster Sicherheitsanforderungen. Eine Möglichkeit besteht darin, die Zellspannung durch die Verwendung neuer Hochvoltkathoden mit einem elektrochemischen Potential von ca. 4,5 bis > 5 V zu steigern. Solche Systeme benötigen neue, oxidationsstabile Elektrolyte (beispielsweise bestimmte ionische Flüssigkeiten) bzw. Additive, die an der Grenzschicht Elektrolyt/Kathodenmaterial über einen Filmungsprozess die oxidative Elektrolytzersetzung verhindern.[4] Weiterhin sehen die Entwicklungskonzepte der Batteriehersteller einen Ersatz der Graphitanode mit einer Kapazität von ca. 360 Ah/kg durch Materialien mit bedeutend höherer Kapazität (> 500 Ah/kg) vor. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang metallisches Lithium sowie mit Lithium legierungsfähige Elemente wie Silizium oder Zinn. Legierungsanoden unterliegen beim Laden/Entladen sehr starken Volumenänderungen und benötigen deshalb eine gezielte Volumenstabilisierung, wie sie durch Nanostrukturierung und Einbringen in eine stabile, meist elektrochemisch inaktive Gerüststruktur erreicht werden kann. Anstelle herkömmlicher Flüssigelektrolyte werden Festpolymer- oder gelartige Elektrolyte eingesetzt. Hochvoltbatteriezellen mit legierungsartiger Anode können Energiedichten von ca. 300 – 400 Wh/kg erreichen.

Schließlich befinden sich Elektrodenmaterialien mit einem veränderten Funktionsmechanismus im Rennen: sog. Konversionsmaterialien. Während die klassischen Interkalationsmaterialien der LiB beim Zyklen ihre Struktur erhalten und nur mäßige Volumenänderungen aufweisen, werden Konversionsmaterialien, beispielsweise Übergangsmetalloxide oder –fluoride wie FeOF oder Chromverbindungen für die Kathode und MgH2 für die Anode beim Laden/Entladen strukturell vollständig umgewandelt. Dadurch wird die Elektrodenstruktur stark „gestresst“, und es treten negative Begleiterscheinungen wie u.a. Kontaktverluste, Elektrolytzersetzung und im Gefolge unzureichende Reversibilität auf. Im vorteilhaften Unterschied zu Interkalationsmaterialien können pro Übergangsmetallatom nicht nur ein, sondern mehrere Lithiumatome aufgenommen und abgegeben werden; beispielsweise kann FeF3 unter Bildung von elementarem Eisen und LiF drei Lithiumionen beherbergen. Die höhere Kapazität von Konversionselektroden konnte aufgrund der angedeuteten ungelösten Herausforderungen noch nicht in kommerziellen Batterien genutzt werden.

3. All solid-Batteriekonzepte

Neben dem klassischen LiB-Design mit Flüssigelektrolyt gibt es bereits kommerzielle Batterien mit  organischen festen lösemittelfreien oder gelförmigen lösemittelhaltigen Elektrolyten. Solche Systeme haben Vorteile hinsichtlich verbesserter Sicherheit und besserer Kompatibilität mit „schwierigen“ Elektrodenmaterialien, beispielsweise Li-Metall. Während die lösemittelfreien Systeme eine zu geringe Leitfähigkeit aufweisen (10-8 bis 10-4 S/cm bei RT), haben die Gelelektrolyte in der Regel eine nicht ausreichende Oxidationsstabilität, als dass sie für zukünftige Hochvoltmaterialien einsetzbar wären. Deshalb wird derzeitig der Entwicklung anorganischer, lithiumionenleitfähiger Feststoffe vermehrt Aufmerksamkeit geschenkt. Solche Systeme vermeiden alle mit eventueller Brennbarkeit zusammenhängenden Risiken, besitzen ein breites elektrochemisches Stabilitätsfenster und haben den Vorteil, dass ein für lösemittelgestützte Elektrolytsysteme wesentlicher Kostenblock bei der Zellfertigung, die sog. Formierung, entfällt.[5] Es kommen eine Reihe überwiegend keramischer oder glasartiger Materialtypen in Frage.  Während das bereits in den 70’er Jahren des letzten Jahrhunderts betrachtete hochleitfähige Li3N wegen mangelnder Oxidationsstabilität nicht als Separator in Frage kommt, sind

• oxidische Verbindungen (bspw. Granat-artig, Li7La3Zr2O12)
• sulfidische Gläser (Li2S x P2S5; “LGPS”, Li10GeP2S12)
• kristalline Sulfide (Argyrodit-strukturiert, Li7-xPS6-xBrx),
• Oxynitridgläser (“LIPON”, Li2,9PO3,3N0,36)
• Borhydridverbindungen (LiBH4 und ternäre Mischungen mit LiNH2, LiBr oder LiI)

in der engeren Wahl. Wichtig ist neben einer möglichst hohen Li-Ionenleitfähigkeit eine möglichst niedrige elektronische Leitfähigkeit und die Stabilität gegenüber metallischem Lithium, dem „ultimativen“ Anodenmaterial. Wie so häufig im Leben wie auch in der Chemie gehen Vorteile in einer Hinsicht mit anderweitigen nachteiligen Eigenschaften Hand in Hand. So besitzt Li10GeP2S12 mit ca. 12 mS/cm  zwar die höchste bekannte RT-Li-Leitfähigkeit [6], es ist aber wegen des Ge-Gehaltes teuer und außerdem nicht lithiumbeständig. Lithiumbeständige Lithiumionenleiter wie die lanthanbasierten Granate, LiPON sowie einige kristalline und glasartige sulfidische Materialien weisen bei RT niedrigere Leitfähigkeiten im Bereich von 10-4 S/cm auf und sind deshalb eher für Anwendungen mit geringen Leistungsanforderungen geeignet. Ein Prototyp der anorganischen all solid state Li-Batterie mit einer Energiedichte von 400 Wh/L wurde von Toyota vorgestellt.[7] Die Entwicklung stabiler hochleitfähiger Feststoffionenleiter wird voraussichtlich auch bei der Realisierung der Lithium-Schwefelbatterie, einem preisgünstigen zukünftigen Energiespeicher mit potentiell deutlich höherer gravimetrischer Energiedichte (ca. 600 Wh/kg) als LiB’s, eine entscheidende Rolle spielen. [8]

Abb. 2: Feststoffionenleiter, Quelle: K. Takada, Acta Mater. 61, 2013, 759, vom Autor ergänzt.

4. Solid / Gas-Batteriekonzept

Als Batterien mit ultimativ hoher Energiedichte werden Metall-Luftbatterien, beispielsweise die Lithium-Luft (bzw. O2) – Batterie angesehen. Es werden z.Zt. mehrere Konstruktionskonzepte verfolgt, wobei grundsätzlich wässrige von nichtwässrigen Systemen unterschieden werden müssen. Die Li/O2-Batterie hat unter Berücksichtigung der Sauerstoffmasse eine theoretische Energiedichte von ca. 3.500 Wh/kg, und es werden praktisch erreichbare ca. 900 Wh/kg für möglich gehalten.[9] Bisher wurden aber nur Laborprototypen hergestellt, die für einige wenige Zyklen betrieben werden können. Wegen der mannigfaltigen technischen Herausforderungen schätzen Batterieexperten, dass eine praktisch betreibbare Lithium-Luft-Batterie nicht vor 2030 auf dem Markt erhältlich sein wird.

5. All liquid-Batteriekonzept

Zuletzt soll auf ein Konzept hingewiesen werden, das die für Feststoffe intrinsischen morphologischen Alterungsphänomene prinzipiell vermeidet: die separatorfreie, nur aus Flüssigkeiten bestehende Batterie. Das Funktionsprinzip besteht darin, dass sowohl die beiden Elektroden als auch der Elektrolyt bei Betriebstemperatur flüssig sind und sich diese Flüssigkeiten an den Kontaktstellen nicht mischen und sich aufgrund unterschiedlicher Dichten übereinander anordnen.[10] Ein lithiumbasiertes System besteht beispielsweise aus einer Sb/Pb Kathode im Kontakt mit einem Schmelzsalzelektrolyten und einer darauf schwimmenden flüssigen Lithiumanode. Diese Batterie benötigt eine Betriebstemperatur von etwa 450°C. Solche Batteriesysteme sind verständlicherweise für alle bewegten Anwendungen ungeeignet; sie werden vielmehr als ein Konzept für ortsfeste Großspeicher zur Abpufferung regenerativer Energie (Windkraft, Solarenergie usw.) gesehen.

Abb. 3: Schema der Li//Sb-Pb Flüssigbatterie, Quelle: D.R. Sadoway et al., Nature 514, 348-50 (2014).

Literatur

[1] A. Yoshino, Angew. Chem. 2012, 124, 5898-5900.

[2] www.avicenne.com/pdf/Fort_Lauderdale_Tutorial_C_Pillot_March2015.pdf

[3] www.teslamotors.com/de_DE/models, Zugriff 14.12.2015.

[4] S. Tan, Y.J. Ji, Z.R. Zhang, Y. Yang, ChemPhysChem 2014, 15, 1956-69.

[5] D.L. Wood III, J. Li, C. Daniel, J. Power Sources 275 (2015) 234-42.

[6] R. Kanno et al., Nature Mat. 10, 682-6 (2011).

[7]http://www.greencarcongress.com/2014/06/20140612-toyota.html

[8] G. Li, Z. Li, B. Zhang, Z. Lin, Frontiers in Energy Research, 3, Febr. 2015; doi:
10.3389/fenrg.2015.00005.

[9] P.G. Bruce et al., Angew. Chem. 2012, 124, 10134-66.

[10] D.R. Sadoway et al., Chem. Rev. 2013, 113, 2075-99.