Uran im Wasser – ein alltägliches Thema?

Uran gehört zu den schwach radioaktiven Schwermetallen. Es ist ein nichtessentielles Element, das in der Natur weitverbreitet ist. In gelöster Form liegt es meist in der Oxidationsstufe +6 als  Oxokation UO22+ vor. Praktisch findet man es in allen Wässern vor, lediglich seine Konzentration variiert sehr stark. In der Tabelle 1 sind einige der von uns bestimmten Urangehalte in käuflichen Tafelwässern zusammengestellt. Weitere Werte für Urangehalte handelsüblicher Tafelwässer findet man unter [1].

Für Lebewesen kann Uran toxisch wirken, wenn bestimmte Konzentrationen überschritten werden. In die Deutsche Trinkwasserverordnung wurden deshalb kürzlich Grenzwerte für Uran eingeführt. So beträgt die maximal zulässige Urankonzentration im Trinkwasser 10µg/L. Für Wässer, die zur Zubereitung von Säuglingsnahrung verwendet werden, gilt sogar ein noch strengerer Grenzwert von 2g/L. Diese liegen damit deutlich unter den Empfehlungen der WHO, die von 30 µg/L ausgehen. Diese Werte sagen aber noch nichts über die Toxizität des Urans aus, da diese stark von der chemischen Bindungsform abhängt. So findet man häufig folgende Abstufung der Urantoxizität:

Uranylphosphate  >  Uranylcitrate  >  Uranylkarbonate  >  Kalziumuranylkarbonate

Die geringe Toxizität des Kalziumuranylkarbonates wird mit einer geringen Bioverfügbarkeit begründet, während Phosphat und Citrat in verschiedene Stoffwechselreaktionen eingebunden sind.

Als wesentliche Analytische Methode zur Bestimmung der Schwermetallgehalte in Wässern wird meist die ICP-MS eingesetzt. Dies ist eine sehr empfindliche Methode, die auch noch geringste Spuren nachweisen kann. Die Nachweisgrenze für Uran liegt in der Regel im Bereich einiger ng/L Uran. Allerdings kann man damit nur Konzentrationswerte ermitteln, eine Aussage über die Bindungsform des Urans ist nicht möglich. Es gibt eine umfangreiche Datenbank [2][3] zur Thermodynamik von Uran, die für dieses Element nahezu alle Stabilitätskonstanten für anorganische Komplexverbindungen zusammenfasst und einem kritischen Review unterzieht. Unter Zuhilfenahme dieser Datenbank kann man mit geeigneten Programmen die vorherrschende Bindungsform des Urans als Funktion des pH-Wertes berechnen. Für das in der Tabelle aufgeführte Tafelwasser „Adelholzener Classic“ ist dies beispielgebend in der Abbildung 1 dargestellt. Zur Berechnung haben wir das frei verfügbare Speziationsprogramm „Medusa“ [4] verwendet, dass eine weitgehend aktuelle thermodynamische Datenbank enthält. Die Abbildung verdeutlicht, dass der pH-Wert einen deutlichen Einfluss auf die Bindungsform hat. Während im sauren Bereich, d.h. bei pH-Werten unter pH = 4 das Aquo-ion die bestimmende Form ist, bilden sich oberhalb pH 4 hauptsächlich Karbonatspezies aus, die bei weiterem Ansteigen des pH-Wertes in Kalziumuranylkarbonate übergehen. Es muss aber hinzugefügt werden, dass in kalziumarmen Mineralwässern die Ausbildung dieser Spezies zurückgeht, in Tafelwässern mit geringen Karbonatgehalten werden hingegen im schwach sauren pH-Bereich auch noch Uranhydroxide nachzuweisen sein.

Abb. 1.: Verteilung der Bindungsformen des Urans am Beispiel des Mineralwassers „Adelholzener“

Die eben gemachten Aussagen sind allerdings bis hierher mehr theoretischer Art, da die Bindungsform mit der Berechnung noch nicht nachgewiesen ist. Um dies zu erreichen, kommt nun eine besondere Eigenschaft des Urans ins Spiel: Uran weist in allen unter natürlichen Bedingungen vorkommenden Oxidationsstufen Lumineszenzeigenschaften auf. Insbesondere für die Oxidationsstufe +6  sind diese gut ausgeprägt. Wenn man zusätzlich noch die Lumineszenzlebensdauer bestimmen kann, hat man zwei Informationen, die geeignet sind, die Bindungsform eindeutig zu bestimmen.

Um diese Messungen durchführen zu können, benötigt man eine geeignete Lichtquelle, um die Lumineszenz anregen zu können. In Form gepulster Laser stehen uns sehr intensive Lichtquellen zur Verfügung. Zur Anregung des Uran(VI) reicht schon ein relativ einfach aufgebauter Nd:YAG Laser aus, aus dessen Grundemission von 1064nm durch sogenannte Verdopplerkristalle relativ einfach Laserpulse von  266nm erzeugt werden. Mit diesem Laserpulsen regt man die zu untersuchende Probe an. Die emittierte Lumineszenz wird im rechten Winkel zum einfallenden Laserpuls in eine Glasfaser fokussiert und in einem Spektrographen in die wellenlängenabhängigen Bestandteile zerlegt. Eine angeschlossene intensivierte CCD-Kamera kann diese dann detektieren. Da der „Verschluss“ (das sogenannte Gate) dieses Kameratypes elektronisch gesteuert wird, lässt sich das Spektrum zusätzlich in zeitabhängige Bestandteile relativ zum Laserpuls auflösen. Die Abbildung 2 zeigt das prinzipielle Schema der Versuchsanordnung. Mittels Kryostaten ist es auch möglich, Proben bei Temperaturen unterhalb 273 K zu messen.

Abb. 2.: Prinzipschema der Zeitaufgelösten Laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie

Die Lumineszenz des Urans ist sehr empfindlich gegenüber Substanzen, die Quencheffekte hervorrufen können. Zu diesen zählen insbesondere Chlorid- und Eisenionen. Aber auch das Karbonation übt einen starken Einfluss aus, der sogar so weit geht, dass die reinen karbonatischen Bindungsformen bei Raumtemperatur praktisch keine Lumineszenz aufweisen. Erst die Kalziumuranylkarbonate zeigen wieder Lumineszenzeigenschaften, allerdings mit sehr kurzen Lumineszenzlebensdauern im Bereich um 50 Nanosekunden. Hier hilft jedoch die Kryospektroskopie weiter. Durch Einfrieren der unbehandelten Wasserprobe auf etwa 150K werden die Quencheinflüsse weitgehend unterdrückt.

In der Abbildung 3 ist das zeitaufgelöstes Lumineszenzspektrum des UO2(CO3)34- bei einer Messtemperatur von 150K dargestellt. Deutlich wird die Abnahme der gemessenen Lumineszenzintensität mit zunehmender zeitlicher Distanz zum in die Probe applizierten Laserpuls. Die spektralen Unterschiede zwischen UO2(CO3)34- und Ca2UO2(CO3)3 verdeutlicht die Abbildung 4.

Abb. 3.: Zeitaufgelöstes Luminezenzspektum von UO2(CO3)34- bei 150 K
Abb. 4 .: Vergleich der Lumineszenzspektren von UO2(CO3)34- und Ca2UO2(CO3)3 zum Zeitpunkt t=0 bei 150 K

Die Lumineszenzlebensdauern steigen bei den Kryomessungen auf ein mehrfaches der Werte bei Raumtemperatur. Für UO2(CO3)34- werden dann Werte von etwa 800µs ermittelt. Für Ca2UO2(CO3)3 steigt  die Lebensdauer sogar auf 1ms. Damit verbunden ist auch eine starke Zunahme der Lumineszenzintensität, die es ermöglicht derartige Uranspezies sogar noch in Konzentrationsbereichen um 50ng/L nachzuweisen. Damit wird zwar nicht die Empfindlichkeit der ICP-MS Messungen erreicht, zu bedenken ist aber, dass diese Methode Informationen über die Bindungsform des Uran liefert und damit auch genauere Aussagen zur Toxizität gemacht werden  können.

Bleibt noch die Frage zu beantworten, welche Bindungsformen wurden nun in den in der Tabelle aufgeführten Mineralwässern ermittelt. Vorausgeschickt werden kann, dass in allen Wässern das Ca2UO2(CO3)3 nachgewiesen werden kann, allerdings unterscheiden sich die Gehalte. Diese steigen von 69% des Gesamturans für Adelholzener auf über 99% für die Extalerquelle [5]. Das restliche Uran liegt in Form von UO2(CO3)22- und UO2(CO3)34- vor. Generell kann auch geschlussfolgert werden, dass in Mineralwässer vom Typ „Classic“ höhere Anteile an Uranylkarbonaten enthalten, während die Wässer vom Typ „Still“ höhere Anteile an Ca2UO2(CO3)3 aufweisen. Letztere weisen damit eine geringere Urantoxizität auf, obwohl alle genannten Mineralwässer Urangehalte aufweisen, die deutlich unter dem Grenzwert für Trinkwasser liegen.

Literatur

[1] http://www.geobiologe24.de/img/Uran-Mineralwasserliste.pdf

[2] I. Grenthe et al., Chemical Thermodynamics Vol. 1; Chemical Thermodynamics of Uranium, North Holland, Amsterdam 1992

[3] R. Guillaumont et al., Chemical Thermodynamics Vol. 5; Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium, Elsevier Amsterdam 2003

[4] www.kemi.kth.se/medusa

[5] A.A.A. Osman, Investigation of Uranium Binding Forms in Environmentally Relevant Waters and Bio-fluids; Dissertation TU Dresden 2014; TUDpress