(Ad)Sorptionsprozesse im natürlichen und technischen Wasserkreislauf

1. Einleitung

Der Begriff Adsorption beschreibt ganz allgemein die Anreicherung von Substanzen an Grenzflächen. Im Zusammenhang mit Gewässern und Wassernutzung meint man damit insbesondere die Bindung gelöster Substanzen an Feststoffoberflächen. Technische Adsorptionsprozesse werden in der Wassertechnologie vor allem zur Trinkwasseraufbereitung eingesetzt, neuerdings wird aber auch eine Anwendung in der weitergehenden Abwasserreinigung diskutiert. In natürlichen Systemen ist die Abgrenzung zur Absorption (Anreicherung innerhalb einer Phase) nicht immer eindeutig und man verwendet daher üblicherweise den allgemeineren Begriff Sorption. Sorptionsprozesse finden in praktisch allen Gewässern statt. Als Sorbentien (Sorptionsmittel) können dabei zum Beispiel Schwebstoffe, Sedimente oder Bestandteile des Grundwasserleiters fungieren.


2. Natürliche Sorptionsprozesse

Die Bindungsmechanismen natürlicher Sorptionsprozesse sind vielfältig und hängen von der chemischen Natur der sorbierenden Substanzen (Sorptive) und der Sorbentien ab. Neutrale organische Wasserinhaltsstoffe werden bevorzugt an organischen Feststoffbestandteilen gebunden, wobei vor allem hydrophobe Wechselwirkungen auftreten. Als hydrophobe Wechselwirkungen bezeichnet man die Tendenz vorwiegend hydrophober Wasserinhaltstoffe, das polare Lösungsmittel Wasser zu verlassen und sich an hydrophoben Oberflächen anzulagern. Daneben treten auch van-der-Waals-Kräfte auf. Ionische organische Verbindungen (z. B. Säureanionen oder protonierte organische Basen) wechselwirken dagegen auch mit geladenen Oberflächen, wie man sie bei Oxiden/Hydroxiden oder Tonmineralen vorfindet. Gleiches gilt für anorganische Ionen. Die Sorptionstendenz eines neutralen organischer Wasserinhaltsstoffs lässt sich relativ gut aus dem log KOW vorhersagen. Der KOW-Wert ist ein Verteilungskoeffizient, der die Verteilung zwischen n-Octanol und Wasser beschreibt und allgemein als Modellparameter zur Beschreibung der Hydrophobie einer Substanz genutzt wird. KOW-Werte bzw. log KOW sind für viele organische Substanzen bekannt oder können aus substanzspezifischen Daten berechnet werden. Für den Zusammenhang zwischen log KOW und log KOC (KOC = auf den organischen Kohlenstoffgehalt des Feststoffs normierter Sorptionskoeffizient) gilt die allgemeine Beziehung


Für die Parameter a und b findet man in der Literatur verschiedene, geringfügig differierende Werte. Dieser Zusammenhang ist schon relativ lang bekannt, versagt aber bei geladenen organischen Sorptiven, bei denen elektrostatische Wechselwirkungen bzw. Ionenaustauschprozesse gegenüber den hydrophoben Wechselwirkungen dominieren. Aktuelle Forschungsprojekte beschäftigen sich daher mit der Aufklärung dieser alternativen Wechselwirkungen, insbesondere auch vor dem Hintergrund, dass einige der in den letzten Jahren in den Fokus gerückten Pharmazeutika im Wasser in ionischer Form vorliegen. So treten  zum Beispiel die Betablocker Atenolol und Metoprolol im mittleren pH-Bereich als Kationen auf und können somit durch Kationenaustausch gebunden werden. Abbildung 1 zeigt Sorptionsisothermen (sorbierte Menge als Funktion der Konzentration) für Metoprolol am oxidischen Modellsorbens Silicagel. Die Isothermen sind hier aufgetragen in Form der linearisierten Freundlich-Isotherme



qeq – Gleichgewichtsbeladung, ceq – Gleichgewichtskonzentration, n und KF – Parameter der Freundlich-Isotherme.
Die erkennbare Konkurrenz durch Calciumionen ist ein deutlicher Hinweis auf Kationenaustausch als Bindungsmechanismus.

Abbildung 1: Sorptionsisothermen von Metoprolol an Silica Gel 60 bei Anwesenheit verschiedener Ca2+-Konzentrationen [1]

Die natürlichen Sorptionsprozesse werden zum Teil auch in der Wasseraufbereitung genutzt, zum Beispiel bei der Uferfiltration, die häufig dann zum Einsatz kommt, wenn verschmutztes Oberflächenwasser (z. B. Flusswasser) zur Trinkwassererzeugung genutzt werden soll. In diesem Fall wird das Rohwassser für die Trinkwassergewinnung nicht direkt aus dem Fluss entnommen, sondern aus Förderbrunnen, die in einiger Entfernung (meist 50 bis 100 m) vom Ufer entfernt angelegt werden. Durch die Wasserförderung aus dem Brunnen entsteht ein hydraulischer Gradient und Wasser aus dem Fluss infiltriert in den Untergrund und strömt in Richtung Brunnen. Während der Untergrundpassage laufen verschiedene Prozesse ab, die zur Verbesserung der Wasserqualität führen, wie Filtration, biologischer Abbau sowie auch die angesprochene Sorption, die insbesondere biologisch nicht abbaubare Substanzen zurückhalten kann oder für schwer abbaubare die Aufenthaltszeit im Untergrund verlängert und damit die Bedingungen für den Abbau verbessert. Auch bei der künstlichen Grundwasseranreicherung und bei der Infiltration von vorgereinigtem Abwasser wirken ähnliche Mechanismen. Insbesondere für Regionen mit Wasserknappheit ist die Abwasserwiederverwendung ein vielversprechender Ansatz zur Lösung der Wasserprobleme. Die bereits angesprochenen aktuellen Forschungsaktivitäten zur Sorption sind vor allem auch unter diesen Aspekten von großer Bedeutung.

 
3. Technische Adsorption

Bei den technischen Adsorptionsverfahren stellt die Adsorption organischer Wasserinhaltsstoffe an Aktivkohle zweifellos das klassische Anwendungsfeld dar. In der Trinkwasseraufbereitung wird die Aktivkohleadsorption seit mehr als 100 Jahren gezielt eingesetzt, um organische Substanzen aus dem Wasser zu entfernen. Anfangs konzentrierte man sich auf die Entfernung von Geruchs- und Geschmacksstoffen. Mit zunehmenden analytischen Möglichkeiten rückten auch die organischen Spurenstoffe in den Mittelpunkt des Interesses und wurden Zielsubstanzen bei der Anwendung der Aktivkohleadsorption. In letzter Zeit wird auch der Einsatz von Aktivkohle zur weitergehenden Abwasserreinigung (sogenannte vierte Reinigungsstufe) ernsthaft in Betracht gezogen. Hier geht es darum, schwer abbaubare organische Spurenstoffe aus dem Abwasser zu entfernen, bevor dieses dem Vorfluter zugeführt oder gegebenenfalls auch infiltriert wird. Die Aktivkohleadsorption steht hier in Konkurrenz zur oxidativen Abwasserbehandlung mit Ozon, wobei beide Verfahren Vor- und Nachteile aufweisen.

Für spezielle Anwendungsfälle gewannen in den letzten Jahren auch alternative Adsorbentien an Bedeutung. Zu nennen sind hier vor allem Eisenhydroxidmaterialien, die sich gut zur Entfernung von Arsenat oder Phosphat eignen. Der dominierende Mechanismus ist hier die - stark pH-abhängige - Oberflächenkomplexbildung. Die Arsenatproblematik stellt sich in der Trinkwasseraufbereitung (As-Grenzwert: 10  mg/L) insbesondere dann, wenn Rohwasser verwendet werden muss, das aufgrund geologischer Gegebenheiten höhere Arsenkonzentrationen enthält. Die Phosphatentfernung ist Bestandteil der Abwasserbehandlung und wird zum einen aus Umweltschutzgründen (Vermeidung der Eutrophierung von Gewässern durch Eintrag des Nährstoffs Phosphor), neuerdings aber auch mit dem Ziel der Rückgewinnung des endlichen Rohstoffs Phosphor durchgeführt. Das relativ wartungsarme Adsorptionsverfahren bietet sich vor allem für dezentrale Kleinkläranlagen an. Die größte wissenschaftlich-technische Herausforderung ist hierbei gegenwärtig die Optimierung der Regeneration des Adsorbens. Entsprechend der pH-Abhängigkeit der Adsorption erfolgt die Aufnahme von Phosphat bevorzugt bei pH-Werten unterhalb des isoelektrischen Punktes des Eisenhydroxids (überwiegend positive Oberflächenladungen), während die Desorption bei hohen pH-Werten oberhalb des isoelektrischen Punktes (überwiegend negative Oberflächenladungen) bevorzugt ablaufen sollte. In der Praxis zeigte sich jedoch, dass eine Regenerierung mit Natronlauge schon nach wenigen Beladungszyklen zu einem extremen Einbruch der Adsorptionskapazität führt. Mittels EDX-Analysen (EDX - energy dispersive X-ray spectroscopy) konnte gezeigt werden, dass Ablagerungen von Calciumverbindungen das Phosphat auf der Oberflächen blockieren und eine vollständige Desorption verhindern. Eine pH-Swing-Desorption, zunächst mit HCl zur Auflösung der Calciumverbindungen und anschließend mit NaOH zur Desorption erscheint nach ersten Ergebnissen erfolgversprechend (Abbildung 2).

Abbildung 2: Rückgang der Adsorptionskapazität bei Desorption mit Natronlauge und Rückgewinnung der Kapazität durch Vorbehandlung mit Salzsäure, jeweils normiert auf den Ausgangszustand (Regerationszyklus 0)[2]

4. Ausblick

Die Beispiele zeigen, dass (Ad)Sorptionsprozesse sowohl in natürlichen Systemen wie auch in technischen Prozessen nach wie vor wissenschaftlich interessante Fragestellungen aufwerfen, so dass Wasserchemiker auch in den nächsten Jahren noch ein weites Betätigungsfeld vorfinden. Neben den experimentellen Untersuchungen spielen hier auch moderne Modellierungsansätze eine wichtige Rolle [3].

Literatur

[1] Kutzner, S.; Börnick, H.; Schaffer, M.; Licha, T.; Worch, E.: Sorption of the organic cation metoprolol on silica gel from its aqueous solution considering the competition of inorganic cations. Water Research 54 (2014), 273-283.

[2] Kunaschk, M.; Schmalz, V.; Dietrich, N.; Dittmar, T.; Worch, E.: Entwicklung einer neuartigen Regenerationsmethode für eisenoxidische Adsorbentien. Wasser 2014 - Jahrestagung der Wasserchemischen Gesellschaft. Tagungsband, 166-170.

[3] Worch, E.: Adsorption Technology in Water Treatment – Fundamentals, Processes, and Modeling. De Gruyter, Berlin/Boston 2012.