Isotope - mal zu was nütze?

Wenn wir in die Zeitungen schauen, haben Isotope keinen besonders guten Ruf.  Den meisten chemisch und physikalisch Unkundigen lässt der Begriff „Isotop“, schon die Nackenhaare erstarren. Es kommen sofort Assoziationen mit den Reaktorunglücken in Tschernobyl und Fukushima oder dem Ausstieg aus der Kernenergienutzung. Die meisten Menschen denken, dass Isotope per se radioaktiv sind. Wenn man sich aber einmal vorurteilsfrei die Definition des Begriffs vor Augen führt, sind Isotope Nuklide eines Elements, die gleiche Protonenzahlen, aber unterschiedliche Neutronenzahlen besitzen. Kohlenstoff hat z.B. neun Isotope, davon sind die Isotope Kohlenstoff-12 und Kohlenstoff-13 stabil und zerfallen nicht unter Aussendung radioaktiver Strahlung.

Das Verhältnis dieser stabilen Isotope eines Elements kann genutzt werden, da es in der Natur Fraktionierungsprozessen unterliegt, die ihren Ursprung in kinetischen, thermodynamischen und magnetischen Isotopeneffekten haben. So fand der Pionier der Massenspektrometrie Alfred Nier zusammen mit Earl Gulbransen schon im Jahr 1939 heraus, dass sich die Kohlenstoffisotopenzusammensetzung lebender Organismen von der mineralischer Verbindungen wie der Carbonate unterscheidet [1]. Da die messbaren Unterschiede im Isotopenverhältnis chemischer Verbindungen sehr klein sind, werden Isotopenverhältnismassenspektrometer (IRMS oder auch irMS) verwendet, mit denen die benötigte Präzision erreicht werden kann.


Im Bereich der Isotopenmassenspektrometrie werden generell keine absoluten Gehalte der einzelnen Isotope angegeben, sondern die Verhältnisse vom schweren zum leichten Isotop Rx (z.B. 13C/12C oder 15N/14N etc.) in einer Probe oder einer Verbindung. Um diese Verhältnisse über längere Zeiträume und zwischen Laboratorien vergleichen zu können, wird dieses Verhältnis darüber hinaus auf einen internationalen Referenz-Standard Rref bezogen. Im Falle von Kohlenstoff ist das Referenzmaterial aus historischen Gründen Pee Dee Belemnite (PDB), ein Fossil aus der Kreidezeit. Bevor dieses Material erschöpft war, wurden von der International Atomic Energy Agency (IAEA) erhebliche Anstrengungen unternommen, ein äquivalentes Material zu generieren, das in seiner Isotopenzusammensetzung dem originalen PDB gleicht. Dieses Material, auch Vienna PDB genannt, steht heute als primäre Referenz zur Verfügung, ebenso wie verschiedene Materialien für andere Elemente. Dies führt zur sogenannten „Delta-Nomenklatur“:

Durch eine der IRMS vorgeschalteten, chromatographischen Trennung mittels Gas- oder Flüssigchromatographie, kann der isotopische Fingerabdruck einzelner Verbindungen aus komplexen Gemischen bestimmt werden. Diese Methode wird als komponentenspezifische Isotopenanalyse bezeichnet und findet heutzutage weite Anwendung bei der Authentizitätskontrolle von Lebensmitteln, in der Dopinganalytik sowie der Umweltanalytik [2]. Besonders zur Herkunftsbestimmung, Aufklärung und Quantifizierung von Schadstoffabbauprozessen in Grundwasser wurde die komponentenspezifische Isotopenanalyse in den letzten 15 Jahren substanziell weiterentwickelt [2,3].
Die Herkunftsbestimmung anhand der Isotopenzusammensetzung spielt in der Grundwasseranalytik eine immer wichtigere Rolle, um z.B. Verursacher von punktuellen Kontaminationen zu identifizieren. Dies können etwa zwei Industriebetriebe sein, die zu unterschiedlichen Zeiten auf dem gleichen Areal Schadstoffe freigesetzt haben. An komplexen Industriestandorten könnten auf diese Weise unter Zuhilfenahme geochemischer Parameter und reaktiver Transportmodelle mehrere verschiedene Emittenten ermittelt werden [2, 3].


Aufgrund wirtschaftlicher Betrachtungen werden heutzutage bei der Grundwassersanierung passive in-situ Verfahren angewendet. Dies sind Verfahren, bei denen Kontaminationen direkt im Untergrund durch natürliche oder stimulierte Prozesse abgebaut werden. Der Nachweis des in-situ Abbaus ist häufig jedoch schwierig. Bedingt durch die Heterogenität von Grundwasserleitern sowie lange Beobachtungszeiten sind reine Massenbilanzen selten zuverlässig [4]. Eine reine Konzentrationsanalytik reicht nicht aus, da Prozesse wie Verdünnung, Sorption und Evaporation nicht von Abbau unterschieden werden können.

Biochemische Prozesse wie der mikrobielle Abbau von Schadstoffen haben zumeist eine signifikante Verschiebung der Isotopenverhältnisse von Edukt und Produkt zur Folge. Die chemischen Bindungen zwischen leichten Isotopen eines Elements (z.B. 12C) werden aufgrund geringerer Bindungsenergie leichter gespalten, als die an denen schwere Isotope (13C) beteiligt sind. Als Folge dieser kinetischen Isotopeneffekte sieht man eine Isotopenfraktionierung, bei der das neu gebildete Produkt isotopisch gesehen leichter ist, während sich die schweren Isotope im Laufe der Reaktion im Edukt anreichern. Anhand dieser Änderungen in den Isotopenverhältnissen lassen sich Transformationen von organischen Verbindungen im Grundwasser nachweisen und von Prozessen wie Verdünnung, Sorption oder Evaporation unterscheiden. Häufig ist auch eine Quantifizierung des Abbaus auf Basis eines Rayleigh-Models möglich (siehe Abbildung 1).
Dabei wird der sogenannte Anreicherungsfaktor εx ermittelt, wodurch Rückschlüsse auf die Art des Abbauprozesses und dessen Effizienz gezogen werden können. Durch die multidimensionale Auftragung verschiedener Isotope (13C vs.15N) sowie die Ermittlung des kinetischen Isotopeneffekts (KIE) können sogar Rückschlüsse auf den involvierten Abbaumechanismus gezogen werden.

<br />Abbildung 1: Rayleigh-Plot für eine irreversible Reaktion in einem geschlossenen System [5]. Die Abbildung zeigt, dass umso weiter der Abbau voranschreitet, umso größer ist der Unterschied in der Isotopie zur Restfraktion.

Während die Kopplung der IRMS mit der Gaschromatographie als Trenntechnik seit langem genutzt wird, wurde die flüssigchromatographische Trennung (LC) in Verbindung mit der IRMS erst in den letzten Jahren weiterentwickelt.  Dadurch eröffnen sich neue Möglichkeiten in Hinsicht auf die komponentenspezifische Isotopenanalyse polarer Verbindungen, die eine immer größere Rolle im Bereich der Wasserkontaminanten spielen. Hier sind besonders Pestizide, wie z.B. Glyphosat [6], oder Pharmazeutika wie das Schmerzmittel Diclofenac zu erwähnen, die mittels LC-IRMS ohne den Schritt der Derivatisierung analysiert werden können. Da die LC-IRMS aus technischen Gründen auf rein wässrige Eluenten beschränkt ist, hat sich die Hochtemperatur-Flüssigchromatographie (HT-LC) als hervorragende Methode zur Trennung vieler neuer interessanter Verbindungen wie z.B. der Sulfonamide [7] herausgestellt.


Es gibt noch nicht viele Anwendungen der LC-IRMS innerhalb der Wasserchemie. Besonders in Verbindung mit der HT-LC kann sich die Methode aber zu einem wertvollen Werkzeug entwickeln, um auch polare Verbindungen, die der Gaschromatographie nicht zugänglich sind, in Zukunft zu untersuchen.

Literatur

[1] A. O. Nier and E. A. Gulbransen, Journal of the American Chemical Society, 1939, 61, 697-698.

[2] M. Elsner, M. A. Jochmann, H. T. B., D. Hunkeler, A. Bernstein, T. C. Schmidt and A. Schimmelmann, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2012, 403, 2471-2491

[3] T. C. Schmidt, L. Zwank, M. Elsner, M. Berg, R. U. Meckenstock and S. B. Haderlein, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2004, 378, 283-300.

[4] M. Schirmer and J. F. Barker, Groundwater Monitoring and Remediation  1989, 18, 113-122.

[5] M. A. Jochmann and T. C. Schmidt, Compound-specific Stable Isotope Analysis, RSC, Cambridge, 2012.

[6] D. M. Kujawinski, J. B. Wolbert, L. J. Zhang, M. A. Jochmann, D. Widory, N. Baran and T. C. Schmidt, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2013, 405, 2869-2878.

[7] D. M. Kujawinski, L. J. Zhang, T. C. Schmidt and M. A. Jochmann, Analytical Chemistry, 2012, 84, 7656-7663.