„Moderne Trinkwasserüberwachung – Teil 1“

Dr. Frank Sacher berichtet in der Aktuellen Wochenschau in zwei Teilen (Woche 4 und Woche 5) über moderne Trinkwasserüberwachung.

Dabei greift er auf seinen Beitrag „Wie wird Trinkwasser überwacht?“ zurück, den er in der Ausgabe 3/2013 der Zeitschrift Chemie in unserer Zeit veröffentlicht hatte. Wir danken dem Verlag Wiley-VCH und der Redaktion der Chemie in unserer Zeit für die Möglichkeit einer erneuten Veröffentlichung wesentlicher Inhalte in der Aktuellen Wochenschau.

Trinkwasser ist unser wichtigstes und gleichzeitig das am besten kontrollierte Lebensmittel. Die Verbraucher in Deutschland und vielen anderen europäischen Ländern erwarten, dass es stets in ausreichender Menge und in einwandfreier Qualität zur Verfügung steht. Die Qualität des Trinkwassers wird in Deutschland durch die Trinkwasserverordnung (TrinkwV) geregelt, die eine Umsetzung der EG-Richtlinie 98/83 „über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch“ in nationales Recht darstellt. Die aktuelle Fassung der TrinkwV ist zum 1. November 2011 in Kraft getreten. Sie enthält sowohl Anforderungen allgemeiner Art als auch spezifische Anforderungen hinsichtlich der mikrobiologischen und chemischen Qualität des Trinkwassers. Diese Anforderungen sind in den Anlagen der Trinkwasserverordnung durch Grenzwerte für einzelne mikrobiologische und chemische Parameter unterlegt. Dabei sind die Grenzwerte, die der Gesetzgeber für das Trinkwasser vorsieht, häufig sehr viel niedriger als für viele andere Lebensmittel.

Die behördliche Überwachung der Trinkwasserqualität erfolgt in Deutschland i. d. R. durch die Gesundheitsämter. Daneben betreiben aber auch die Wasserversorgungsunternehmen selbst einen hohen Aufwand, um die Qualität ihres Produkts jederzeit sicherstellen zu können. Die moderne Trinkwasserüberwachung beschränkt sich dabei nicht auf eine Qualitätskontrolle des Wassers beim Verlassen des Wasserwerks oder am Zapfhahn des Verbrauchers, sondern sie beginnt bereits bei der Charakterisierung des Einzugsgebiets und der Überwachung des zur Trinkwassergewinnung genutzten Rohwassers (Bild 1). Darüber hinaus ermöglichen moderne Analysetechniken die Überwachung der Wirksamkeit der Aufbereitung im Wasserwerk und der Effizienz einzelner Aufbereitungsstufen und garantieren damit eine gleichbleibend gute Qualität des aufbereiteten Wassers. Schließlich können durch geeignete analytische Verfahren Änderungen der Wasserqualität während der Verteilung festgestellt und die Trinkwasserqualität am Zapfhahn des Verbrauchers überprüft werden. Zuverlässige Analyseverfahren zur Trinkwasserüberwachung liefern dabei nicht nur wertvolle Daten für Wasserversorger und Überwachungsbehörden, sondern tragen auch in hohem Maße zum Vertrauen des Verbrauchers in die Qualität seines Trinkwassers bei.

<b>Abbildung 1:</b> Überwachung der Wasserqualität von der Quelle bis zum Verbraucher

Die heutigen Anforderungen an moderne Analysetechnologien und Analyseverfahren zur Trinkwasserüberwachung sind enorm und vielfältig [1,2]. Sie sollen eine große Anzahl an möglichen biologischen und chemischen Verunreinigungen zuverlässig erfassen können, wobei sich die Liste der Zielverbindungen und -organismen in immer kürzeren Zeitabständen verlängert. Sie sollen eine zeitnahe – wenn möglich, sofortige – Rückmeldung bei jedweder Veränderung der Rohwasserbeschaffenheit oder Störung im Aufbereitungsprozess geben. Gleichzeitig sollen die modernen Analysetechnologien und -verfahren einfach zu bedienen und anzuwenden sein, sie sollen nur einen geringen Wartungsaufwand erfordern, sie sollen robust und doch sehr empfindlich und spezifisch sein und schließlich sollen sie kostengünstig in Anschaffung und Betrieb sein. Es ist leicht verständlich, dass all diese Anforderungen nicht durch ein einzelnes Analysesystem zu erfüllen sind. Daher werden in der modernen Trinkwasserüberwachung verschiedene Analysegeräte eingesetzt und teilweise komplementäre Ansätze verfolgt, mit dem Ziel jederzeit eine größtmögliche Sicherheit für den Verbraucher zu gewährleisten.

Betrachtet man die wissenschaftlichen Entwicklungen im Bereich der Analysetechnologien und -verfahren und ihre Auswirkungen auf die Trinkwasserüberwachung in den letzten Jahren, so lassen sich einige allgemeine Trends erkennen, wie eine zunehmende Automatisierung oder der Einzug von hochwertigen und leistungsfähigen Messgeräten in die Labors vieler Wasserversorger, was zu einer zunehmenden Messempfindlichkeit und dem Nachweis vieler vermeintlich neuer Verbindungen geführt hat. Darüber hinaus gewinnen die effekt-bezogene Analytik von Roh- und Trinkwässern und die Online-Überwachung, insbesondere zur Kontrolle der Betriebsabläufe im Wasserwerk und als Frühwarnsysteme zur Erkennung von möglichen Gefährdungen des Rohwassers, immer mehr an Bedeutung. Im Folgenden sollen einige dieser Entwicklungen vorgestellt und anhand von Beispielen aus der Praxis erläutert werden. 

<b>Abbildung 2:</b> GC/MS-Chromatogramme verschiedener Konzentrationen an NDMA
<b>Abbildung 3:</b> HPLC-Tandem-Massenspektrometer im Labor des TZW

Chemische Parameter

Für die Erfassung von Grundparametern zur Charakterisierung der Wasserbeschaffenheit wie Temperatur, pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit oder Basekapazität, aber auch für die routinemäßige Bestimmung von klassischen Kationen und Anionen wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Chlorid, Nitrat oder Sulfat lässt sich ein klarer Trend hin zu automatisierten Analyseverfahren erkennen. Fließinjektionsanalysatoren (FIA) oder Continuous-Flow-Analysatoren (CFA), aber auch Systeme, welche Roboter für die Durchführung standardisierter und sich immer wiederholender Arbeitsschritte einsetzen, haben in den letzten Jahren Einzug in viele moderne Wasserlaboratorien gehalten. Solche Systeme ermöglichen die rasche Bearbeitung einer großen Anzahl an Proben bei gleichzeitig vergleichsweise geringem Einsatz an Laborpersonal. In vielen Fällen werden die Ergebnisse der automatisierten Analysen direkt an ein Laborinformationssystem übergeben, in dem die weitere Verarbeitung der Analysedaten häufig ebenfalls in automatisierter Form erfolgt. Gleichzeitig gewinnt die Qualitätssicherung immer mehr an Bedeutung. Nahezu jedes Trinkwasserlaboratorium ist heute nach der internationalen Norm DIN EN ISO/IEC 17025 akkreditiert, welche die allgemeinen Kompetenzanforderungen an ein Prüflaboratorium festlegt. Die Dokumentation von Zuständigkeiten und Betriebsabläufen im Labor und aller Details der Durchführung der Analysen sind dabei ebenso fester Bestandteil des Qualitätsmanagementsystems wie die regelmäßige Teilnahme an Ringversuchen und Vergleichsuntersuchungen oder Audits durch externe Fachleute.

Im Hinblick auf konventionelle, labor-basierte Analyseverfahren zur Bestimmung organischer Mikroverunreinigungen in Roh- und Reinwässern mittels Gaschromatographie oder Flüssigchromatographie hat das Massenspektrometer als universeller und doch spezifischer Detektor inzwischen in die meisten Wasserlaboratorien Einzug gehalten, was in vielen Fällen neben einem Gewinn an Nachweisempfindlichkeit und Selektivität eine deutliche Verbesserung der Qualität der Analysedaten zur Folge hatte. Die durch moderne Analysesysteme in Kombination mit intelligenten Verfahren der Probenvorbereitung erreichbare Nachweisempfindlichkeit lässt sich sehr schön am Beispiel der Nitrosamine verdeutlichen. Bild 2 zeigt Chromatogramme, die mittels der Kopplung aus Gaschromatographie und Massenspektrometrie für die Verbindung N-Nitrosodimethylamin (NDMA) erhalten wurden. Man erkennt, dass bereits bei einer Konzentration von 1 ng/L (einem Milliardstel Gramm je Liter) ein erkennbares Signal erhalten wird, das sich auch deutlich vom Blindwert unterscheidet. Dieses Beispiel belegt zum einen die hohe Leistungsfähigkeit moderner (aber auch teurer) Analysesysteme, beantwortet zum anderen aber auch die Frage nach der Notwendigkeit solcher Messungen im Spurenbereich. NDMA ist nämlich eine gentoxische Verbindung, die bereits bei extrem niedrigen Konzentrationen negative Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit haben kann. Vor einigen Jahren haben wissenschaftliche Untersuchungen gezeigt, dass dieses Nitrosamin bei der Behandlung von Wasser, welches ein Abbauprodukt eines Pestizidwirkstoffs enthält, mit Ozon gebildet werden kann [3]. Das Umweltbundesamt hat als Folge dieses Befundes einen gesundheitlichen Orientierungswert für NDMA im Trinkwasser von 10 ng/L veröffentlicht. Bei Einhaltung dieses Wertes ist auch bei lebenslanger Aufnahme keine Beeinträchtigung für den Menschen über das Trinkwasser zu befürchten. Für die Überwachung dieser sehr niedrigen Konzentration ist aber der Einsatz moderner Analysesysteme unabdingbar. Auch die Wirkschwellen einiger hormonaktiver Verbindungen für aquatische Organismen liegen bei wenigen ng/L oder sogar darunter und machen so die Anwendung hoch empfindlicher Analysetechniken erforderlich.

Ein großer Fortschritt in der Trinkwasserüberwachung ist mit der Einführung der Kopplung aus Flüssigchromatographie und Massenspektrometrie (oft sogar Tandem-Massenspektrometrie) verbunden (Bild 3). Durch dieses Instrument wurde das analytische Fenster für polare Verbindungen geöffnet, die mit anderen Analysetechniken nicht oder nur mit erheblichem Aufwand bestimmt werden konnten. Polare Verbindungen sind aber oftmals von besonderer Relevanz für Wasserversorger, da sie mit konventionellen Aufbereitungsverfahren nur eingeschränkt zurückgehalten werden. So wären beispielsweise die Erkenntnisse zum Vorkommen und Verhalten von Arzneimittelrückständen in der aquatischen Umwelt ohne die moderne Kopplung aus Flüssigchromatographie und Tandem-Massenspektrometrie nicht vorstellbar. Arzneimittelrückstände sind ein Beispiel für chemische Verbindungen oder Verbindungsklassen, die in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit der Wasserversorger und der Verbraucher auf sich gezogen haben und die nicht überwiegend bei ihrer Produktion in die Umwelt eingetragen werden, sondern die bei oder nach ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch in das (häusliche) Abwasser und in die kommunalen Kläranlagen gelangen. Weitere prominente Beispiele für solche Verbindungsklassen sind künstliche Süßstoffe, Korrosionsschutzmittel (beispielsweise aus Geschirrspülmitteln), Weichmacher und Flammschutzmittel, perfluorierte Verbindungen oder synthetische Komplexbildner, aromatische Sulfonate und Moschusduftstoffe.

Die hohe Nachweisempfindlichkeit moderner Analysegeräte ermöglicht dem Wasseranalytiker auf der einen Seite immer geringere Spuren an organischen Verbindungen in den Roh- und Trinkwässern nachzuweisen. Daneben bietet sie aber auch die Möglichkeit, Wasserproben direkt, d. h. ohne zusätzlichen Anreicherungsschritt, zu untersuchen. Neben dem Vorteil der Zeitersparnis können so beispielsweise auch Verbindungen erfasst werden, für die heute noch keine geeigneten Anreicherungsverfahren zur Verfügung stehen.

Über den gezielten Nachweis von Einzelstoffen in Roh- oder Trinkwässern hinaus, ist eine andere analytische Disziplin dabei, sich im Bereich der Trinkwasserüberwachung zu etablieren: Die Identifizierung von noch unbekannten Verbindungen mittels neuester Analysetechniken wie der hochauflösenden Massenspektrometrie [4]. Analysesysteme wie Time-of-flight (TOF) Massenspektrometer oder das Orbitrap-System eröffnen neue Möglichkeiten, die molare Masse einer unbekannten Verbindung mit hoher Genauigkeit zu ermitteln und so durch die Ableitung von Summenformeln ihre Identifizierung wesentlich zu vereinfachen. Sowohl für den Nachweis bislang unbekannter Verbindungen als auch für die Aufklärung von Transformationsprodukten, die bei biologischen oder chemischen Aufbereitungsschritten (biologische Filtration, Oxidation, Desinfektion) gebildet werden, gewinnen solche Analysetechniken zunehmend an Bedeutung, so dass davon auszugehen ist, dass sie – trotz ihrer immer noch hohen Anschaffungskosten – zukünftig vermehrt in modernen Wasserlaboratorien zu finden sein werden. Gleichzeitig werden derzeit Datenbanken und Spektrenbibliotheken aufgebaut, welche die Anwendung der hochauflösenden Massenspektrometrie in der Praxis zukünftig unterstützen und vereinfachen werden.

Literatur

 

[1] F. Sacher und B. Hambsch, in: TECHNEAU: Safe drinking water from source to tap (Hrsg.: T. v. d. Hoven und C. Kazner), IWA Publishing, London, New York, 2009, S. 135.

[2] F. Sacher: Chem. Unserer Zeit 2013, 47, 148

[3] C. K. Schmidt und H.-J. Brauch, Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 6340.

[4] W. Seitz, W. Schulz und W. H. Weber, Rapid Comm. Mass Spectrom. 2006, 20, 2281.

[5] B. Bendinger, K. Botzenhart, I. Feuerpfeil, W. Kohnen, J. Meyer, U. Obst, G. Preuss, T. Schwarz, U. Szewzyk, H, Volkmann, J. Wingender und N. Zullei-Seibert, gwf Wasser Abwasser 2005, 146, 466.

[6] R. Amann und B. M. Fuchs, Nature Reviews Microbiology 2008, 6, 339.

[7] M. Hügler, K. Böckle, I. Eberhagen, K. Thelen, C. Beimfohr und B. Hambsch, Water Sci. Technol. 2011, 64, 1435.

[8] F. Hammes, M. Berney, W. Yingying, M. Vital, O. Köster und T. Egli, Water Res. 2008, 42, 269.

[9] Weltgesundheitsorganisation (WHO), Guidelines for Drinking-water Quality, 4. Aufl. IWA Publishing, 2011.

[10] J. van den Broeke, P. S. Ross, A. W. C. van der Helm, E. T. Baars und L. C. Rietveld, Water Sci. Technol. 2008, 57, 1169.

[11] G. Proll, J. Tschmelak und G. Gauglitz, Anal. Bioanal. Chem. 2005, 381, 61.