Solarer Wasserstoff aus Designer-Polymeren

Der Energiebedarf der Menschheit steigt stetig an und mit ihm die Produktion von Treibhausgasen. Die Ressourcen an fossilen Energieträgern, die nach wie vor die mit Abstand größten Energie-Lieferanten darstellen, sind dagegen endlich.


Wasser und Sonnenlicht hingegen gibt es fast unbegrenzt. Mit Hilfe der “künstlichen Photosynthese” lassen sich diese natürlichen Rohstoffe in sog. solare Brennstoffe umwandeln, mit deren Hilfe die Energie der Sonne effizient in Form von chemischer Energie gespeichert werden kann.[1] Dieses Verfahren hat Vorteile gegenüber der direkten Erzeugung von Strom oder Wärme aus Sonnenenergie, da sich chemische Brennstoffe nicht nur als vielseitige Synthesebausteine für die chemische Industrie eignen, sondern sich darüber hinaus als hochwertige Energieträger leicht lagern und transportieren lassen. Dies ist besonders in Bezug auf die jüngsten Entwicklungen zur nachhaltigen Mobilität von Interesse, da sie eine erneuerbare Alternative zur Elektro-Mobilität bietet.[2] Ein großer Hoffnungsträger ist hierbei Wasserstoff, der sich durch seinen hohen Brennwert sowie sein klimafreundliches Verbrennungsprodukt – Wasser – auszeichnet. Auch ist die besonders effektive Umwandlung von Wasserstoff in Brennstoffzellen wichtig, um Strom auch in mobilen Anwendungen zu erzeugen. Der meiste Wasserstoff wird zurzeit jedoch aus fossilen Brennstoffen gewonnen und die Produktion durch Elektrolyse aus Wasser ist sehr energieintensiv.[3] Die direkte Gewinnung von Wasserstoff aus Wasser mithilfe einer nahezu unbegrenzt verfügbaren Energiequelle - Sonnenlicht - ist somit eine elegante Möglichkeit, ohne Umwege von Sonnenlicht zu speicherbaren Energieträgern zu gelangen.


Um die Energie des Sonnenlichts in chemische Energie umzuwandeln, wird ein sog. Photokatalysator benötigt – ein Halbleiter, der über seine Bandlücke in der Lage ist, Sonnenlicht zu absorbieren.[4] Für die effiziente Produktion von Wasserstoff wird in der Regel zudem ein Elektrokatalysator wie Platin eingesetzt, um die kinetische Überspannung für die Wasserstoffentwicklung zu reduzieren und den Prozess damit effizienter zu gestalten. Die meist anorganischen Halbleiter, die hierfür zum Einsatz kommen, enthalten oft teure Metalle und sind zum Teil toxisch. Das größte Problem dieser Materialien liegt jedoch in der Schwierigkeit, die Struktur der Materialien und damit ihre Materialeigenschaften zu variieren oder präzise einzustellen. Das Gegenteil ist der Fall in molekularen Photokatalysatoren: Diese Systeme sind leicht einstellbar, aber selten stabil.[5] Einen Ausweg aus diesem Dilemma bietet die Kombination beider Eigenschaftsprofile – die Kristallinität und Stabilität anorganischer Systeme und die molekulare „Editierbarkeit“ organischer Systeme – in Form sog. kovalenter organischer Netzwerke (covalent organic frameworks, COFs, Abbildung 1).

Abbildung 1: COFs sind kovalent gebundene, hochporöse Polymere, die aus molekularen Einheiten aufgebaut sind und sich durch ihre Fernordnung auszeichnen. Gezeigt sind mehrere Schichten eines 2D Netzwerks, welches einen 3D Festkörper bildet indem viele dieser Schichten aufeinander gestapelt werden.

Kovalente organische Netzwerke – kristalline Designer-Polymere

ΠCOFs sind eine relativ junge Klasse hochporöser Festkörper, die aus kovalent verknüpften, molekularen Baueinheiten zusammengesetzt sind und ein kohlenstoff-basiertes Grundgerüst aufweisen.[6] Durch die spezifische Geometrie der molekularen Bausteine bilden diese Materialien Netzwerke aus, die in mindestens zwei Dimensionen durch kovalente Bindungen verknüpft sind, was den COFs besondere Stabilität verleiht. Ein zentrales Motiv in der Synthese der Netzwerke ist die Verwendung reversibler Verknüpfungsreaktionen zur Bildung der kovalenten Bindungen, was eine Fehlerkorrektur und somit die Kristallisation der Festkörper bereits bei niedrigen Temperaturen ermöglicht. Die regelmäßige Anordnung der Bausteine führt zu hoher Porosität, die in der Katalyse für den effektiven Stofftransport von Edukten und Produkten essentiell ist. Außerdem können benachbarte Schichten in zwei-dimensionalen (2D) COFs über ihre Π-Systeme miteinander kommunizieren, was den Ladungstransport zwischen den Schichten erleichtert.[7] Da das Grundgerüst der Netzwerke aus einem großen Repertoire organischer Bausteine zusammengesetzt und mit Hilfe der organischen Synthese weiter modifiziert werden kann, bieten solche Materialien einen großen Spielraum für die gezielte Variation der Funktionalitäten und damit ihrer Eigenschaften

 
Auf genau diesem Prinzip baut unsere Studie auf, die die Möglichkeiten des „molekularen Editierens“ für die gezielte Einstellung der photokatalytischen Eigenschaften „weicher“ Materie aufzeigt.[8] Zunächst wurde eine Reihe molekularer Bausteine hergestellt, von denen sich vier strukturell verwandte Azin- verknüpfte COFs ableiten lassen, die sich lediglich in der Anzahl der Stickstoffatome im zentralen Arylring der molekularen Bausteine („Linker“) unterscheiden (Abbildung 2). Die formale sukzessive Substitution von ‚CH‘ im Phenylring durch den isolobalen Stickstoff ermöglicht damit die rationale Synthese von vier COF-Systemen auf Basis von Phenyl-, Pyridin-, Pyrimidin- und Triazin-Arylbausteinen (N0-COF, N1-COF, N2-COF, N3-COF). Durch diese Variation des Stickstoffgehalts der Bausteine lassen sich allerdings nicht nur die elektronischen Eigenschaften der resultierenden Netzwerke, sondern auch ihre Porosität und Kristallinität beeinflussen. Grund ist der Wegfall ungünstiger H...H Wechselwirkungen, was zu einer zunehmenden Planarisierung der Bausteine mit steigendem Stickstoff-Gehalt führt.

Abbildung 2: Die Variation der Stickstoff-Atome im Aryl-Ring (A) führt zu variablen Diederwinkeln in den COF-Bausteinen und damit zu unterschiedlicher Planarität des Netzwerkes (B).

Diese molekular modulierten COFs zeigen allesamt photokatalytische Aktivität und produzieren Wasserstoff aus Sonnenlicht in Gegenwart eines Elektrokatalysators (Platin-Nanopartikel) und eines „Opferdonors“, der anstelle von Wasser oxidiert wird. Die Raten, mit denen Wasserstoff produziert wird, unterscheiden sich allerdings dramatisch für die vier Netzwerke: Mit jedem eingeführten Stickstoff erhöht sich die Aktivität um den Faktor 3-4 (Abbildung 3). Als Ursache hierfür liefern die verbesserte Kristallinität und Porosität eine schlüssige Erklärung. Auf Basis theoretischer Berechnungen konnten wir zudem zeigen, dass die stickstoffreicheren COFs negative Ladung besser stabilisieren können und damit die Fähigkeit zur Bildung eines intermediär auftretenden Radikalanions unter Lichteinwirkung und in Gegenwart eines Opferdonors mit zunehmendem Stickstoffgehalt steigt. Dies wiederum könnte die Wasserstoffproduktion zusätzlich ankurbeln.

Abbildung 3: Das Zusammenspiel aus erhöhter Kristallinität, Porosität und elektronischen Faktoren sorgt für verbesserte Wassersoffentwicklung bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht.

Dieses Beispiel lässt die beeindruckende Bandbreite an Möglichkeiten nur erahnen, die das rationale Maßschneidern molekularer Festkörper durch „bottom-up Synthese“ mit sich bringt. Durch Anwendung einfacher geometrischer und elektronischer Prinzipien ergeben sich vielfältige Möglichkeiten, spezifische Eigenschaften dieser noch jungen Materialklasse auszuloten und gezielt einzustellen. Insbesondere mit Blick auf die Entwicklung neuer Photokatalysatoren mit maßgeschneiderten optoelektronischen Eigenschaften haben COFs großes Potenzial - und bieten eine ideale Plattform, um durch molekulares „Design“ Mechanismen und Trends in der Photokatalyse besser zu verstehen.

Literatur

1.            Styring, S., Artificial photosynthesis for solar fuels. Faraday Discussions, 2012, 155, 0, 357-376, DOI: 10.1039/C1FD00113B.

2.            Available from: http://www.e-mobilbw.de/files/e-mobil/content/DE/Publikationen/PDF/Wasserstoff-Infrastruktur%20fuer%20eine%20nachhaltige%20Mobilitaet%20-%20final_WEB.pdf.

3.            Häussinger, P., Lohmüller, R., and Watson, A.M., Hydrogen, 2. Production, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.

4.            Fujishima, A. and Honda, K., Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature, 1972, 238, 5358, 37-38.

5.            Morris, A.J., Meyer, G.J., and Fujita, E., Molecular Approaches to the Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide for Solar Fuels. Accounts of Chemical Research, 2009, 42, 12, 1983-1994, DOI: 10.1021/ar9001679.

6.            Côté, A.P., Benin, A.I., Ockwig, N.W., O'Keeffe, M., Matzger, A.J., and Yaghi, O.M., Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks. Science, 2005, 310, 5751, 1166-1170, DOI: 10.1126/science.1120411.

7.            Wan, S., Gándara, F., Asano, A., Furukawa, H., Saeki, A., Dey, S.K., Liao, L., Ambrogio, M.W., Botros, Y.Y., Duan, X., Seki, S., Stoddart, J.F., and Yaghi, O.M., Covalent Organic Frameworks with High Charge Carrier Mobility. Chemistry of Materials, 2011, 23, 18, 4094-4097, DOI: 10.1021/cm201140r.

8.            Vyas, V.S., Haase, F., Stegbauer, L., Savasci, G., Podjaski, F., Ochsenfeld, C., and Lotsch, B.V., A tunable azine covalent organic framework platform for visible light-induced hydrogen generation. Nat Commun, 2015, 6, DOI: 10.1038/ncomms9508.