Hochsensitive infrarotspektroskopische Analytik mittels plasmonischer Feldverstärkung

Die Schwingungsspektroskopie erlaubt die Label-freie Detektion von anorganischen, organischen und biologischen Stoffen anhand ihrer Struktur und den davon abgeleiteten spezifischen molekularen Eigenschaften, welche sich im IR- oder Raman-Spektrum als eine Art chemischer Fingerabdruck manifestieren. Um allerdings auch für geringste Stoffmengen und Konzentrationen sensitiv zu sein, ist es vorteilhaft, sich einer zusätzlichen, quasi vorgeschalteten Licht-Materie Wechselwirkung mit Hilfe von metallischen Nano-Strukturen zu bedienen. Wenn diese Nano-Struktur entsprechend gestaltet ist, führt die Wechselwirkung zwischen dem einfallenden Licht und den freien Ladungsträgern (Elektronen) dazu, dass in ihr zeitliche veränderliche Dichten dieser Ladungsträger induziert werden. Diese sogenannten Plasmonen erzeugen in unmittelbarer Nachbarschaft zur metallischen Nano-Struktur eine Erhöhung der Feldstärke und damit der Intensität des Erregerlichtes. Halten sich in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft Moleküle auf, die ihrerseits wiederum mit diesem verstärkten Erregerlicht wechselwirken können, weil die Frequenz des eingestrahlten Lichts (und des Plasmons) mit der Frequenz einer Molekülschwingung übereinstimmt, so wird dementsprechend auch das resultierende Spektrum verstärkt. Diese Art von Schwingungsspektroskopie nennt man oberflächenverstärkte Infrarotspektroskopie.

 
Bis vor einigen Jahren führte die oberflächenverstärkte Infrarotspektroskopie ein Dasein im Schatten der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie. Zum einen ist die Raman-Spektroskopie intrinsisch schwach und profitiert daher stärker von einer plasmonischen Verstärkung. Zum anderen wurden bislang oft die gleichen metallischen Nano-Teilchen und Strukturen wie für die Raman-Spektroskopie auch für die IR-Spektroskopie verwendet. Diese sind jedoch meist für die Verstärkung von Licht mit Wellenlängen im sichtbaren Bereich ausgelegt und zeigen im IR nur noch vergleichsweise schwache Verstärkungen.


Generell empfiehlt sich für die IR-Spektroskopie der Einsatz von strukturierten metallischen Oberflächen anstelle von Teilchen, da man Streuung, die durch Teilchen geeigneter Größe entstehen würde, eher vermeiden möchte. Die einfachste Möglichkeit einer geeignet strukturierten, plasmonisch-aktiven Oberfläche besteht darin, Stäbchen aus Gold mit einer Länge von etwa 1 μm und einer Dicke von 50 nm auf einem Glassubstrat abzuscheiden.[1] Die Länge des Stäbchens bestimmt dabei die Resonanzwellenlänge. Ähnlich wie bei einer Antenne gilt näherungsweise, dass eine Verdopplung der Stäbchenlänge auch seine Resonanzwellenlänge verdoppelt. Um die plasmonische Feldverstärkung des Stäbchens zu erhöhen, kann man unter dem Stäbchen einen Spiegel (eine unstrukturierte Metallschicht) ebenfalls aus Gold anbringen und zwischen Stäbchen und Spiegel eine Schicht aus einem dielektrischen Material wie z.B. SiO2 oder Al2O3 abscheiden. Wenn die Dicke dieser Schicht und gleichzeitig der Abstand der Stäbchen voneinander optimiert werden, kann die Plasmonenresonanz und damit die Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge sehr groß werden. Wählt man die unstrukturierte Metallschicht so dick, dass sie kein Licht mehr transmittiert (im IR reichen bereits Dicken von 50 nm um weniger als ein Promille des eingestrahlten Lichtes durchzulassen), kann die Reflexion aufgrund der Plasmonenresonanz einen Wert von ebenfalls weniger als ein Promille annehmen. Damit beträgt die Absorption dann nahezu 100% (nicht zu verwechseln mit der Absorbanz aus dem Lambert-Beerschen Gesetz). Eine solche Struktur nennt man einen "perfekten Absorber“. Prinzipiell lässt sich eine solche Struktur auch breitbandig (also für große Wellenlängenbereiche) und für das sichtbare Licht entwerfen.[2] Wenn man eine solche Struktur betrachten würde, würde sie einem schwarz erscheinen, obwohl man nur auf glatte metallische Oberflächen blickt.

 
Im Prinzip ist auch die entsprechend komplementäre Struktur (quasi das Negativ), welche aus Schlitzen in einer metallischen Schicht besteht, plasmonisch aktiv. Tatsächlich sorgt die Anregung von Plasmonen dafür, dass durch Löcher in einer Metallplatte deutlich mehr Licht einer bestimmten Wellenlänge hindurchtreten kann, als man geometrisch, d.h. aufgrund der Flächen der Löcher, erwarten würde. Diese Erscheinung, die sogenannte "außerordentliche optische Transmission", erweckte sehr großes Interesse seit ihrer Entdeckung vor 17 Jahren,[3] welches nach wie vor ungebrochen ist. Neben dem grundsätzlichen Interesse an solchen Erscheinungen ist ein Grund dafür, dass innerhalb der Löcher das Licht, welches verstärkt hindurchtritt, ebenfalls zur stärkeren schwingungsspektroskopischen Anregung verwendet werden kann. Allerdings hat sich dieses Prinzip bislang nicht durchgesetzt, nicht etwa weil die Transmission trotz Verstärkung zu klein ist, sondern weil man die durchlöcherten Schichten auf ein Substrat abzuscheiden hat, welches selbst genügend Durchlässigkeit für die verwendete Strahlung besitzen muss. Natürlich lässt sich statt der Transmission auch die Reflexion messen, doch dann ist es von Vorteil, wenn man das Prinzip der außerordentlichen optischen Transmission mit dem des perfekten Absorbers kombiniert.[4] Konkret bringt man dazu auf einer unstrukturierten Schicht aus Gold eine Schicht aus einem Dielektrikum und darauf wiederum eine Goldschicht auf. Aus letzterer werden nun periodisch Schlitze von 1 μm Länge und 50 nm Breite über Elektronenstrahllithografie herausgeschnitten (siehe Abbildung 1).

Abbildung 1: Struktur des IR-aktiven Schlitzsubstrats. a) SEM-Bild b) Struktur der Elementarzelle des Schlitzsubstrates, a = 1100 nm, b = 910 nm, c = 1000 nm, d = 50 nm.

Im Gegensatz zu den Positiv-Strukturen (den Stäbchen oder Quadern) ist hier allerdings nicht die Länge der Schlitze für die Resonanzwellenlänge entscheidend, sondern der Abstand zwischen den Schlitzen senkrecht zur Länge (Periode b in Abbildung 1). Optimiert man diesen Abstand zusammen mit der Schichtdicke des Dielektrikums (für die Struktur in Abbildung 1: 90 nm), der Dicke der strukturierten Goldschicht (= 50 nm) und der Breite der Schlitze (= 50 nm), so erhält man ebenfalls bei einer bestimmten Wellenlänge quasi perfekte Absorption. Da das einfallende Licht aber in der dielektrischen Schicht und an dessen Grenzflächen zu den beiden Goldschichten absorbiert wird, und beide Goldschichten mit 50 nm optisch dick und praktisch undurchlässig sind, bedeutet das, dass alles Licht dieser Wellenlänge durch die Schlitze hindurchtreten muss. Dementsprechend stark ist das Licht in den Schlitzen konzentriert und würde ein Analyt innerhalb der Schlitze angeregt werden (Abbildung 2).

Abbildung 2: Verstärkung des elektrischen Feldes E relativ zum Ausgangsfeld E0 bei der Resonanz auf Höhe des Bodens des Schlitzes (Simulation mit Hilfe der Finite Difference Time Domain Methode).

Das Problem besteht nun darin, den Analyt in den Schlitzen zu konzentrieren. Eine Lösung kann sein, in dem Schlitz Fängermoleküle anzubringen, die selbst über eine Thiolgruppe (-SH) an das Gold anbinden. Um zu verhindern, dass die ganze Goldschicht und nicht nur das Gold in den Schlitzen beschichtet wird, kann man eine weitere Schicht, beispielsweise aus SiO2, über der zweiten Goldschicht abscheiden, bevor man die Schlitze herausschneidet. Für den prinzipiellen Nachweis, dass unser Substrat funktioniert, haben wir statt des Umwegs über ein Fängermolekül direkt ein Molekül mit einer Thiolgruppe ausgewählt, nämlich Octadecanthiol. Octadecanthiol besteht neben der Thiolgruppe nur aus einer Kette aus CH2-Gruppen, die in einer CH3-Gruppe endet. Dementsprechend haben wir die Resonanzwellenlänge auf die Valenzschwingung der CH2-Gruppen abgestimmt, und man kann diese deutlich im Spektrum bei 2854 cm-1 und bei 2928 cm-1 ausmachen. Tatsächlich ist die Intensität sogar erheblich stärker, als man für eine monomolekulare Schicht erwarten würde, so dass man davon ausgehen kann, dass die Schlitze zumindest teilweise gefüllt sind, was einen weiteren Vorteil gegenüber Stäbchensubstraten ausmacht, die tatsächlich nur eine monomolekulare Schicht binden (siehe Abbildung 3).

Abbildung 3: Vergleich der experimentellen Spektren von mit Octadecanthiol gefüllten Schlitzen (linkes Bild) mit den simulierten Spektren (Schwarze Kurven: senkrecht zur Schlitzachse polarisiertes Licht, ungefüllte Schlitze; Rote Kurven: senkrecht zur Schlitzachse polarisiertes Licht, gefüllte Schlitze; grüne Kurven: parallel zur Schlitzachse polarisiertes Licht, gefüllte Schlitze).

Während die spektrale Intensität bereits für eine Detektion auch von sehr kleinen Mengen ausreicht, besteht ein Nachteil dieser Substrate immer noch darin, dass sie nur einen Ausschnitt des IR-Spektrums verstärken. Es wird deshalb an Substraten mit verschiebbarer Plasmonenresonanz gearbeitet, was beispielsweise durch den Einsatz von Graphen statt Gold und dem Anlegen verschiedener Spannungen gelingt. Allerdings zeigen diese Substrate noch vergleichsweise geringe spektrale Intensitäten, die einige Größenordnungen unter denen unserer Schlitzsubstrate liegt. Eine Alternative wäre, den Schlitz zu verengen und damit das Plasmon in einen Bereich zu schieben, in dem die eigentliche spektrale Signatur des Analyten nicht gestört wird. Dazu sind aber 10nm Schlitzbreiten nötig, die erst in naher Zukunft technologisch in Reichweite sein werden. Sollten diese Schlitze halten, was Simulationsrechnungen versprechen, könnten sie sich zu einem ultimativen Werkzeug für die analytische IR-Spektroskopie entwickeln.

Literatur

[1]    Huck, C.; Vogt, J.; Sendner, M.; Hengstler, D.; Neubrech, F.; Pucci, A., Plasmonic Enhancement of Infrared Vibrational Signals: Nanoslits versus Nanorods. ACS Photonics 2015, 2, 1489-1497.

[2]    He, S.; Ding, F.; Mo, L.; Bao, F., Light Absorber with an Ultra-Broad Flat Band Based on Multi-Sized Slow-Wave Hyperbolic Metamaterial Thin-Films. Progress in Electromagnetics Research-Pier 2014, 147, 69-79.

[3]    Ebbesen, T. W.; Lezec, H. J.; Ghaemi, H. F.; Thio, T.; Wolff, P. A., Extraordinary optical transmission through sub-wavelength hole arrays. Nature 1998, 391, 667-669.

[4]    Mayerhöfer, T. G.; Knipper, R.; Hübner, U.; Cialla-May, D.; Weber, K.; Meyer, H.-G.; Popp, J., Ultra Sensing by Combining Extraordinary Optical Transmission with Perfect Absorption. ACS Photonics 2015.