Supramolekulare Molekülverbände für die artifizielle Photosynthese

Einleitung

Es ist mittlerweile unter Wissenschaftlern akzeptiert, dass der natürliche Kohlenstoffkreislauf (Abbildung 1) durch den Menschen in einer Weise beeinflusst wird, welche die Lebensbedingungen auf unserem Planeten gefährdet.[1] Hierzu trägt einerseits die durch Rodung von Wäldern bedingte Schwächung der photosynthetischen Umwandlung von Wasser und Kohlendioxid in Sauerstoff und Kohlenhydrate bei (grüner Prozess in Abbildung 1) als auch eine dramatische Zunahme der Weltbevölkerung, welche im Umkehrprozess die von Pflanzen gespeicherte Energie in Form von Kohlenhydraten in ihrem Stoffwechsel zu Kohlendioxid und Wasser verwandeln (blaue Prozesse in Abbildung 1). Es ist bemerkenswert, dass dieser natürliche Kohlenstoffkreislauf durch die Lichtenergie der Sonne getrieben wird, welche über eine Biosynthese energiereicher Chemikalien (Kohlenhydrate) allen Organismen die Energieversorgung für ihren Stoffwechsel liefert. Den durch eine wachsende Menschheit (CO2-Produzenten) und eine schrumpfende Pflanzenmasse (CO2-Verbraucher) bedingten Veränderungen kommt dann die seit der industriellen Revolution stetig wachsende Verbrennung fossiler Brennstoffe hinzu (roter Prozess), welche den natürlichen Kohlenstoffkreislauf endgültig aus dem Gleichgewicht bringt. Es drängt sich damit geradezu auf, über chemische Prozesse nachzudenken, welche analog zur natürlichen Photosynthese die Sonnenergie zur Erzeugung von kohlenstoffbasierten Brennstoffen nutzen und damit die sich ständig vergrößernde Differenz zwischen CO2-erzeugendem und CO2-verbrauchendem Prozess wieder ins natürliche Gleichgewicht zurück zu bringen. Ein solcher chemischer Prozess könnte ähnlich wie in der Natur in Licht- und Dunkelreaktion separiert werden. Als lichtgetriebene Reaktion erscheint dann die Wasserspaltung in Wasserstoff und Sauerstoff als besonders naheliegend, welche entweder durch Kopplung von Solarzellen mit einer nachfolgenden Elektrolyse oder direkt photokatalytisch erfolgen könnte. Letzterer Prozess ähnelt der natürlichen Photosynthese und soll im Folgenden behandelt werden.

Abbildung 1: Der natürliche Kohlenstoffkreislauf auf der Erde, bei dem Pflanzen in ihren Chloroplasten aus Lichtenergie, Wasser und Kohlendioxid energiereiche Kohlenhydrate produzieren (oberer grüner Halbzyklus) welche Menschen (sowie alle anderen Organismen) als Energiequelle für ihren Stoffwechsel nutzen und dabei wiederum Wasser und Kohlendioxid als Abfallprodukte erzeugen (unterer blauer Halbzyklus). Zur Verdeutlichung der durch unseren „unnatürlichen“ Energiehunger getriebenen zusätzlichen Kohlendioxidproduktion infolge der Verbrennung fossiler Kohlenstoffquellen (Kohle, Erdöl, Erdgas) wurde dieser Prozess ebenfalls der Abbildung hinzugefügt (roter Pfeil).

Natürliche Photosynthese

Dreißig Jahre nach der ersten kristallographischen Aufklärung eines Photosynthese-Reaktionszentrums, für die Deisenhofer, Huber und Michel in 1988 den Chemie-Nobelpreis erhielten, sind sowohl die Strukturen der in Membranen eingebetteten Proteinkomplexe als auch die photophysikalischen Prozesse unter Beteiligung der in diesen Proteinkomplexen eingebundenen Farbstoffmoleküle sowie Metallcluster recht gut verstanden. Der Primärschritt ist dabei die Absorption von Sonnenlicht durch Chlorophyll- bzw. Bacteriochlorophyll-Farbstoffe, in den nächsten Schritten wird dann diese durch Lichtanregung aufgenommene Energie zum Reaktionszentrum der Photosynthese binnen weniger Pikosekunden weitergeleitet (Pfeile in Abb. 2). Die räumliche Anordnung der Bacteriochlorophylle durch die Proteinmatrix in den hier beispielhaft diskutierten Lichtsammelsystemen der Purpurbakterien moduliert dabei nicht nur deren Absorptionsbanden, welche sich über den Bereich von 800 nm bis 875 nm erstrecken, sondern bestimmt auch den Energietransportmechanismus. Letzterer ist entweder exzitonischer Natur (d.h. kohärent über stark gekoppelte Farbstoffe) oder erfolgt als Hüpftransport nach dem herkömmlichen Förster- Resonanzenergietransfer (FRET).[2] In dem in der photosynthetischen Membran eingebetteten Reaktionszentrum werden dann die gesammelten Lichtquanten in Elektron-Loch-Paare getrennt (Ladungstrennung), von denen die Löcher auf der einen, die Elektronen auf der anderen Membranseite weiterverarbeitet werden. Für das in Abbildung 2 gezeigte Beispiel aus dem Photosyntheseapparat von Purpurbakterien resultiert aus vier Lichtquanten eine vierfache Oxidation des gezeigten Mangan-Calcium-Clusters, womit dieser eine ausreichende Oxidationskraft erhält, um zwei Wassermolekülen unter Freisetzung von Sauerstoff und Protonen vier Elektronen entziehen zu können. Ein zweiter Photosynthesekomplex muss dann ebenfalls lichtgetrieben noch die zweite Halbreaktion bewerkstelligen, mit der dann der in Lebewesen in Form von NADH gebundene Wasserstoff gebildet wird, welcher in nachfolgenden Dunkelreaktionen (siehe Abbildung 1) unter Nutzung von Kohlendioxid zum Aufbau von Kohlenhydraten verwendet wird.

 

Abbildung 2: Beispiel für ein gut aufgeklärtes in Purpurbakterien zu findendes Photosystem und Darstellung der zwischen zahlreichen Bacteriochlorophyllfarbstoffen (BChl, die nachfolgende Zahl gibt das Absorptionsmaximum der Absorptionsbande an) stattfindenden Lichtsammelprozesse, welche die aufgenommene Sonnenenergie zum Reaktionszentrum (RZ) leiten, wo diese Lichtenergie zur Erzeugung von Ladungsträgern genutzt wird.[2] Nach Akkumulation von vier positiven Ladungen auf dem gezeichneten Mangan-Calcium-Cluster kann das gezeigte Photosystem dann Wasser unter Bildung von Sauerstoff oxidieren.

Artifizielle Photosynthese

Vor dem Hintergrund der offenkundig durch den Menschen bedingten Verschiebung des Kohlenstoffkreislaufs erscheint die ideale Lösung darin zu bestehen, dass die Menschheit eine Technologie entwickelt, welche das wachsende Defizit der pflanzlichen Photosyntheseleistung (oberer Halbzyklus in Abb. 1) durch eine artifizielle Photosynthese ausgleicht. Würde in diesem Sinne ein technischer Prozess entwickelt, welcher in einer lichtgetriebenen Reaktion Wasser und Kohlendioxid in Sauerstoff und Kohlenhydrate oder andere energiereiche Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, etc. konvertiert, welche dann anstelle der fossilen Brennstoffe von uns als Energiequelle genutzt werden könnten, so wäre nicht nur unsere Energieversorgung dauerhaft gesichert, sondern gleichzeitig das natürliche Gleichgewicht auf unserem Planeten wieder hergestellt. Diese einfache Betrachtung rechtfertigt nach unserer Ansicht jedwede Grundlagenforschung, welche sich den zahlreichen Einzelprozessen widmet, welche für eine derartige artifizielle Photosynthese wie sie in Abbildung 3 skizziert ist, benötigt werden.

Abbildung 3: Schematische Darstellung der Teilschritte einer artifiziellen Photosynthese und der für diese erforderlichen Komponenten (oben).[3] Für die jeweiligen Komponenten werden ausgewählte Beispiele aus aktuellen Forschungsarbeiten gegeben (unten).

Im Folgenden werden nun die einzelnen Komponenten für eine solche artifizielle Synthese diskutiert und anhand aktueller Beispiele ihr Entwicklungsstand analysiert. Als erste Komponente werden Lichtsammelsysteme benötigt. Diese bestehen aus Farbstoffen, welche die richtigen spektralen Eigenschaften für eine möglichst umfassende Absorption des sichtbaren und nah-infraroten Sonnenlichts haben müssen. Insbesondere müssen diese Farbstoffe jedoch so gepackt sein, dass ihre Kopplung zu Nachbarmolekülen einen schnellen Energietransport ermöglicht und nicht der unerwünschte Prozess einer raschen Relaxation in den Grundzustand unter Dissipation der aufgenommenen Lichtenergie in Wärme erfolgt. Dass für geeignete Farbstoffe wie die den natürlichen Chlorophyllen verwandten Metallophthalocyanine 1 oder die sehr photostabilen als Rotpigmente bekannten Perylenbisimide 2 ein solches supramolekulares „Engineering“ von Farbstoffaggregaten gelingen kann, wurde in den vergangenen Jahren gezeigt.[4] Ebenso belegen die erfolgreichen Arbeiten auf dem Gebiet organischer Solarzellen, dass mit von Chemikern hergestellten synthetischen Absorbermaterialien erheblich höhere Effizienzen für die Absorption von Sonnenlicht realisierbar sind als man sie für die natürlichen Photosysteme findet.
Während es nach zwanzig Jahren intensiver Forschung auf dem Gebiet der organischen Photovoltaik mittlerweile sehr gut gelingt, die in den Farbstoffmolekülen durch Lichtanregung aufgenommene Energie an Grenzflächen in Ladungsträger umzuwandeln und mit Wirkungsgraden von etwa zehn Prozent in Strom zu konvertieren (Organische Photovoltaik)[5], steckt die direkte photokatalytische Nutzung dieser Energie in einer artifiziellen Photosynthese gemäß Abbildung 3  allerdings noch in den Kinderschuhen. Die wissenschaftlichen Fortschritte der letzten Jahre sind jedoch beachtlich.[3] So konnten Sun und Mitarbeiter für den supramolekularen Molekülverband 5, welcher den bekannten Photosensibilisator 3 mit dem Wasseroxidationskatalysator 4 in einem Molekül vereinigt, den Nachweis für die Sauerstoffbildung aus Wasser bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht erbringen. Analog gelang Rau und Mitarbeitern der Nachweis der photokatalytischen Wasserstoffbildung für die metallosupramolekularen Molekülverbände 6a,b. Außer diesen supramolekularen Komplexen stehen dem Chemiker jedoch noch eine Vielzahl alternativer Materialsysteme zur Verfügung wie z.B. Halbleiternanopartikel oder poröse (metall-)organische Gerüstverbindungen, für welche im Hinblick auf die photokatalytische Wasserspaltung in den vergangenen Jahren ebenfalls große Fortschritte zu verzeichnen sind. Die kommenden Jahre müssen nun zeigen, ob durch geeignete Verknüpfung der in Abbildung 3 gezeigten funktionalen Komponenten (Absorber, Oxidationskatalysator, Reduktionskatalysator) eine echte artifizielle Photosynthese gelingt, bei der Wasser durch Sonnenlicht in seine beiden Bausteine Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt wird.

Danksagung

Die großzügige Förderung der bayerischen Staatsregierung für das Forschungsprogramm „Solar Technologies Go Hybrid“ ermöglichte an der Universität Würzburg den Aufbau des Center for Nanosystems Chemistry, welches sich der Erforschung von supramolekularen Molekülverbänden und funktionellen Materialien für die Photovoltaik und Photokatalyse widmet. Unsere Forschungsarbeiten an Farbstoffaggregaten wurden weiterhin durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Graduiertenkollegs 1221 „Steuerung elektronischer Eigenschaften von Aggregaten Π-konjugierter Moleküle“, der Forschergruppe 1809 „Lichtinduzierte Dynamik in molekularen Aggregaten“ sowie des Schwerpunktprogramms 1355 „Elementarprozesse der organischen Photovoltaik“ unterstützt. 

Literatur

[1] C. B. Field, M. R. Raupach: The Global Carbon Cycle: Integrating Humans, Climate, and the Natural World, Island Press; zweite Auflage, 2012.

[2] R. J. Cogdell, A. Gall, J. Köhler: The architecture and function of the light-harvesting apparatus of purple bacteria: from single molecules to in vivo membranes, Quaterly Reviews of Biophysics 2006, 39, 227-324.

[3] P. Frischmann, K. Mahata, F. Würthner: Powering the future of molecular artificial photosynthesis with light-harvesting metallosupramolecular dye assemblies, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1847-1870.

[4] F. Würthner, T. E. Kaiser, C. R. Saha-Möller: J-Aggregates: From Serendipitous Discovery to Supramolecular Engineering of Functional Dye Materials, Angew. Chem. 2011, 123, 3436-3473; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3376-3410.

[5] A. Mishra, P. Bäuerle: Small Molecule Organic Semiconductors on the Move: Promises for Future Solar Energy Technology, Angew. Chem. 2012, 124, 2060–2109; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2020-2067.