Von groß zu klein: Poröse Katalysatoren im richtigen Licht

Unter dem Begriff Licht wird oft nur der für das Auge sichtbare Teil der elektromagnetischen Strahlung verstanden. Das sichtbare Licht macht aber nur einen kleinen Teil der elektromagnetischen Strahlung aus, die sich durch bestimmte Wellenlängenbereiche in Niederfrequenzstrahlung, Radiowellenstrahlung, Mikrowellenstrahlung, Infrarotstrahlung, sichtbares Licht, Ultraviolettstrahlung bis hin zu Röntgen- und Gammastrahlung einteilen lässt. Licht verschiedener Wellenlängen kann ganz gezielt eingesetzt werden, um unterschiedlichste Eigenschaften von Feststoffen zu untersuchen. Je nachdem welche Wellenlänge man für ein Experiment verwendet, erhält man so ganz mannigfache Informationen. Die Informationen sind meist komplementär und ergeben in Summe ein umfassendes Bild der Eigenschaften eines Materials.
Als Beispiel für ein Material, das mit Licht verschiedener Wellenlängen sehr umfassend charakterisiert werden kann, soll im Folgenden ein kristalliner Feststoff dienen, der über bemerkenswerte Eigenschaften verfügt. Es handelt sich dabei um einen sogenannten Zeolith (Abb. 1a). Zeolithe sind poröse Alumosilikate und werden als Adsorbentien, Molekularsiebe, Ionentauscher oder Katalysatoren verwendet [1,2]. Ein wichtiges Charakteristikum von Zeolithen sind Hohlräume oder Kanäle (Poren), die regelmäßig und geordnet die Kristallstruktur durchziehen (Abb 1b). Die Durchmesser der Poren liegt im Bereich 0,2 – 1,4 nm (1 nm = (1/1000000) mm).

Abb.1 (a): Natürlich vorkommender Zeolith „Mesolith“.
Abb.1 (b): Kristallstruktur von synthetischem ZSM-5: atomarer Aufbau mit Poren aus Zehnringen.

Die Poren von Zeolithen werden aufgrund ihrer sehr geringen Größe als Mikroporen bezeichnet. In den Mikroporen findet man positiv geladene Ionen (Kationen), die negative Ladungen in der Zeolithstruktur ausgleichen. Entsprechende Kationen können gegen andere Kationen ausgetauscht werden, was Zeolithe zu effizienten Ionenaustauschern macht.  Daneben können in den Mikroporen auch Wassermoleküle oder organische Moleküle eingelagert werden. Zeolithkristalle besitzen somit innere (in den Poren) und äußere Oberflächen, die sich so modifizieren lassen, dass eine katalytische Umsetzung einzelner Substanzen erreicht werden kann. Da nur Moleküle einer bestimmten Größe in die Mikroporen eindiffundieren und darin umgesetzt werden können, sind Zeolithe sehr selektive Katalysatoren.
Ein sehr prominentes Beispiel für einen zeolithischen Feststoffkatalysator ist ZSM-5, der ursprünglich von der Firma Socony Mobil entwickelt wurde. ZSM-5 ist ein Alumosilikat mit der chemischen Formel NanAlnSi96–nO192·16H2O (0<n<27). Für jedes Aluminiumatom in der Kristallstruktur muss ein Kation in den Poren für Ladungsneutralität sorgen. Kationen wiederum lassen sich gegen Ammoniumionen austauschen, die bei etwa 500°C zersetzt werden, wobei Ammoniak (NH3) abgespalten wird und Protonen (H+) in den Poren zurückbleiben Die Protonen sind nur schwach an die Gerüststruktur des Zeoliths gebunden und können leicht auf andere Moleküle übertragen werden. Zeolithe sind daher sehr starke Brönsted-Säuren. Bei weiterem Erhitzen kommt es zur sogenannten Dehydroxylierung von Brönsted-Säurezentren wobei koordinativ ungesättigte Aluminiumkationen mit Lewis-Acidität entstehen.
Hier kommt nun Licht mit Wellenlängen im Infrarotbereich zum Einsatz. Adsorbiert man bestimmte Moleküle, wie beispielsweise die Base Pyridin an den sauren Zentren, gibt die IR-Spektroskopie Aufschluss über die Natur der Adsorptionszentren. Durch die Bindung des Pyridins an die entsprechenden Säurezentren werden die Stärken von Bindungen im Pyridinmolekül leicht verändert, wodurch es zu einer Verschiebung der resonanten Schwingungen des Pyridins im infraroten Licht kommt. Diese Verschiebung der charakteristischen Schwingungen des Pyridinmoleküls wird zur Identifizierung von Brönsted- oder Lewissäurezentren verwendet. Heizt man die Probe mit dem adsorbieren Pyridin anschließend langsam auf höhere Temperaturen auf, kann man beobachten, bei welcher Temperatur Pyridin thermisch wieder von den Säurezentren entfernt wird, wodurch Informationen zur Stärke der Säurezentren erhalten werden. Grundsätzlich gilt, dass ein Säurezentrum umso stärkere Säureeigenschaften hat, je höher die Temperatur ist, bei der Pyridin wieder vom Säurezentrum entfernt wird.

Abb. 2: Lichtmikroskopische Aufnahmen des Zeoliths ZSM-5

Im Bereich sichtbarer Wellenlängen (sichtbares Licht) kann elektromagnetische Strahlung  verwendet werden, um Materialien direkt abzubilden. Zur Untersuchung kleiner Partikel kommen dabei optische Mikroskope zur Anwendung. Nutzt man polarisiertes Licht (die Wellen der elektromagnetischen Strahlung schwingen parallel zueinander), können sogar Informationen zu Ausrichtung kristalliner Strukturen im Kristall erhalten werden. So können beispielsweise auch Verwachsungen in kristallinen Festkörpern untersucht werden. Abbildung 2 zeigt dies am Beispiel von zwei Zeolith-Kristallen. Die Kristalle bestehen aus unterschiedlichen Segmenten, in denen die Kristallstruktur unterschiedlich ausgerichtet ist. Dies lässt ist an den sanduhrartigen Bereichen innerhalb der beiden Kristalle erkennen. Die einzelnen Segmente des Kristalls sind  durch unterschiedliche Farben (rot und orange) erkennbar. Gleiche Farbe bedeutet hier gleiche Orientierung der Kristallstruktur. Die Farben werden nicht durch Einfärbung erhalten, sondern entstehen durch Interferenz von Lichtwellen, die sich aufgrund von Doppelbrechung in einem Kristall unterschiedlich schnell fortbewegen. Geringe Änderungen der Doppelbrechung können dadurch sichtbar gemacht werden, dass die Lichtwellen nach den Kristallen noch eine λ-Platte passieren. Letztere erzeugt eine Phasendifferenz von 550 nm, wodurch auch die Indigofarbe des Hintergrundes entsteht.  Die Kristalle, die zunächst als homogen gewachsene Objekte erscheinen, bestehen offensichtlich aus mehreren Kristall-Segmenten mit unterschiedlicher räumlicher Ausrichtung.

Möchte man den atomaren Aufbau von Zeolithen untersuchen, verwendet man elektromagnetische Strahlung im Bereich von Röntgenstrahlen (Wellenlänge 0.15406 nm für Kupferstrahlung). Die einfallende Strahlung wechselwirkt mit den Elektronen der Atomhülle und wird unter bestimmten geometrischen Bedingungen definiert gebeugt. Da die gebeugten Röntgenstrahlen die Strukturinformation einer kristallinen Verbindung enthalten, lassen sich aus ihrem Beugungsmuster und den Intensitäten die Kristallstrukturen bestimmen.

Abb. 3 (a): Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von ZSM-5 Kristallen (kopiert aus [3] mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry).
Abb. 3 (b): Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von ZSM-5 (kopiert aus [3] mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry).

Elektronen haben aufgrund der Welle-Teilchen-Dualität ebenfalls den Charakter von elektromagnetischer Strahlung, und ein Elektronenstrahl kann als elektromagnetische Strahlung mit besonders kleiner Wellenlänge betrachtet werden. Wird nun ein solcher Elektronenstrahl auf Objekte gelenkt, kann sowohl die Intensität der von der Oberfläche re-emittierten Elektronenstrahlung (Rasterelektronenmikroskopie) als auch die Intensität der durch die Objekte hindurchtretenden Elektronenstrahlung (Transmissionselektronenmikroskopie) ortsaufgelöst gemessen werden. Bei der Rasterelektronenmikroskopie erhält man Abbildungen der Objekte, die wie photographische Aufnahmen erscheinen, bei der Transmissionselektronenmikroskopie erhält man Projektionen der Elektronendichten innerhalb der Objekte. Da die Auflösung einer mikroskopischen Aufnahme stets von der Wellenlänge der verwendeten Strahlung abhängt, können mit sehr kleinen Wellenlängen auch sehr kleine Objekte untersucht werden. Die rasterelektronenmikroskopische Abbildung 3a zeigt ZSM-5 Kristalle mit Größen von ca. 100µm (1/10 mm), die mit optischen Mikroskopen nicht sichtbar gemacht werden können. Die transmissionselektronen-mikroskopische Aufnahme (Abbildung 3b) zeigt sogar die Poren in der Zeolithstruktur, die nur 0.5 nm (5/10000000 mm) groß sind.

Literatur

[1] H. van Bekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs, J.C. Jansen (Hrsg.), Introduction to Zeolite Science and Practice, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 137, Elsevier, Amsterdam, 2001.

[2] J. Cejka, A. Corma, S. Zones (Hrsg.), Zeolites and Catalysis: Synthesis, Reactions and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2010.       

[3] T. Willhammar, A. Mayoral, X. Zou, Dalton Trans. 2014, 43, 14158–14163.