Photochemie im Sonnenlicht – zurück auf die Dächer der chemischen Institute!

Die Anfänge der synthetischen Photochemie

Das systematische Interesse an chemischen Reaktionen mit Licht begann im 19. Jahrhundert auf den Dächern der chemischen Institute.[1] Reaktionslösungen wurden dabei oftmals in dickwandige Glasrohre eingeschmolzen und für längere Zeit dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt. Neben einer Unmenge an Geduld (die Versuche dauerten teilweise über ein Jahr und waren naturbedingt vom Wetter abhängig!) benötigten diese frühen Photochemiker auch eine gehörige Portion Mut. So berichtete Heinrich Klinger in einem seiner Artikel:

Noch sei erwähnt, dass die Insolation ätherischer Lösungen nicht immer ganz ungefährlich ist; mehrmals wurden mir bei derselben selbst starkwandige Gefässe mit grosser Heftigkeit total zertrümmert.”[2]

Gleichzeitig konnten ganze Versuchsergebnisse durch Wettereinflüsse zunichte gemacht werden. So entschuldigte sich Klinger in einer späteren Studie:

Soweit war der Versuch nach Jahresfrist gediehen. Leider konnte er nicht zu Ende geführt werden, da während eines Sturms das Gefäß verloren ging.”[3]

Trotz dieser widrigen Umstände entwickelte sich ein zunehmendes Interesse an der solaren Photochemie. Zu ihren Pionieren gehörten wissenschaftliche Größen wie Stanislao Cannizzaro (1826-1910), Emanuele Paternò (1847-1935), Giacomo Ciamician (1857-1922) und Alexander Schönberg (1892-1985).[1]
Das Potential der Photochemie als Methode zur Umsetzung von erneuerbarer Energie und Alternative zu bestehenden thermischen Prozessen wurde schon vor über 100 Jahren eindrucksvoll von Ciamician in seinem visionären Artikel “Die Photochemie der Zukunft” beschworen.[4] Zusammen mit seinem langjährigen Partner Paolo Silber entdeckte, untersuchte und beschrieb Ciamician eine Reihe von photochemischen Umwandlungen (Abbildung 1), darunter Photoreduktionen, Photopinakolisierungen, Photocycloadditionen und Photospaltungen.

Abbildung 1: Giacomo Ciamician auf seinem Dachlabor an der Universität von Bologna (Italien), umgeben von zahlreichen Solarversuchen.

Moderne Solarreaktoren

Auch heute noch werden viele Solarversuche mit dem “Kolben in der Sonne” durchgeführt. Mit der Entwicklung von modernen Solarreaktoren, ursprünglich zur Energiegewinnung, lassen sich Versuche im Sonnenlicht heutzutage aber auch in technisch interessanten Maßstäben umsetzen.
In Abbildung 2 sind einige nicht- bzw. niedrig-konzentrierende Systeme zur solaren Photooxygenierung dargestellt.[5] Zu diesen gehören Flachbettreaktoren sowie sogenannte Compound Parabolic Collectors (CPC).

Abbildung 2: Solaranlagen an der James Cook Universität (JCU) in Townsville, Australien. Links ein Schlenk-Gefäß, in der Mitte im Vordergrund ein Flachbettreaktor, im Hintergrund rechts ein CPC-Reaktor.
Abbildung 3: PROPHIS-Anlage auf dem Gelände der DLR.

Ein modernes konzentrierendes System ist die PROPHIS (PaRabolic trough-facility for Organic PHotochemical synthesIS)-Anlage am Deutschen Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) in Köln-Porz (Abbildung 3) [6]. Der Reaktor besteht aus vier Parabolrinnen von jeweils 8 m2 Fläche, wird dreiachsig der Sonne nachgeführt und konzentriert das Sonnenlicht um das 30 bis 32-fache.
Höher konzentrierende Systeme wie Parabolspiegel, Solartürme oder Sonnenöfen werden dagegen überwiegend in der Materialforschung oder zur Energieumwandlung eingesetzt.


Solare Produktion von Chemikalien

Solar-photochemische Synthesen zur Herstellung von Chemikalien sind noch immer selten.[7] Die folgenden Beispielreaktionen verdeutlichen dennoch das enorme Potential dieser umweltschonenden Reaktionstechnik. Ein Meilenstein in der Photochemie war die technische Herstellung von Ascaridol (2) durch Günther Otto Schenck nach dem 2. Weltkrieg (Schema 1).[8] Die improvisierte Anlage bestand aus ca. 200 x 10 L Glasflaschen, die mit Luft-gesättigten Ethanol-Lösungen von α-Terpinen (1) gefüllt wurden. Als Photosensibilisator wurde Chlorophyll in Form von Brennnesselblättern verwendet. Innerhalb von zwei sonnigen Tagen produzierte die Anlage 2 kg Ascaridol, welches damals dringend als Wurmmittel benötigt wurde.

Schema 1: Solare Photooxygenierung von α-Terpinen und die Schenck-Anlage zur Herstellung von Ascaridol (Ziegelhausen, Deutschland).

Die ersten systematischen Solarversuche zur Herstellung von Feinchemikalien im konzentrierten Sonnenlicht wurden von Hans-Dieter Scharf und Mitarbeitern auf der Plataforma Solar de Almería (PSA) in Spanien durchgeführt. Sie benutzen hierfür eine Parabolrinne des SOLARIS (SOLAR photochemical synthesIS of fine chemicals)-Reaktors, aus dem später die PROPHIS-Anlage entstand.[9] Eine Beispielreaktion ist die Paternò-Büchi-Addition des Phenylglyoxylsäureesters 3 mit Furan (4), welche effektiv im Sonnenlicht bis <400 nm durchgeführt werden konnte (Schema 2). Nach 17 Stunden über zwei Tage im konzentrierten Sonnenlicht wurde ein Umsatz zum Oxetan 5 von 32% ermittelt.

Schema 2: Solare Paternò-Büchi-Reaktion des Phenylglyoxylsäureesters 3 mit Furan und beladene Parabolrinne des SOLARIS-Reaktors (PSA, Spanien).

Heller und Mitarbeiter benutzten die modifizierte PROPHIS-Anlage am DLR für eine Serie von Co(I)-katalysierten [2+2+2]-Cycloadditionen (Schema 3).[10] Die Umsetzung von Benzonitril (6) mit Acetylengas (7) in nur einer Parabolrinne ergab dabei 2-Phenylpyridin (8) in einer Ausbeute von 40% nach nur fünfeinhalb Stunden im Sonnenlicht. Der Katalysator blieb auch nach Abbruch der Reaktion noch aktiv und außer kleinen Mengen von Benzol (1.3%) konnten keine weiteren Nebenprodukte detektiert werden.

Schema 3: Solare [2+2+2]-Cycloaddition von Benzonitril mit Acetylen im PROPHIS-Reaktor (DLR).

Wie bereits von Schenck gezeigt, eignen sich Photooxygenierungen sehr gut für Umsetzungen im Sonnenlicht. Diese Reaktionen verwenden katalytische Mengen an Farbstoffen als Sensibilisatoren und werden in der Duft- und Geschmackstoff- Industrie großtechnisch angewandt. Die Photooxygenierung von Citronellol (9) zu den Hydroperoxiden 10, zum Beispiel, ist ein Schlüsselschritt in der Synthese des Rosenoxids (11) (Schema 4). Die Reaktion wurde daher am DLR in einer Reaktorvergleichsstudie unter verschiedenen solaren Bedingungen untersucht.[11] Jeder Reaktor wurde mit einer 10 Vol-% Lösung aus Citronellol (9) in Isopropanol und Bengalrosa (0.5 g/L) befüllt. Unter sonnigen Bedingungen erreichte der PROPHIS-Reaktor einen vollständigen Umsatz nach nur zweieinhalb Stunden, während die nicht-konzentrierenden Reaktoren 7 bis 15 Stunden brauchten. Unter bewölkten Bedingungen, wie man sie typischerweise in Zentraleuropa vorfindet, kann der PROPHIS-Reaktor nicht eingesetzt werden, da er direktes Sonnenlicht benötigt. Unter diesen Belichtungsbedingungen zeigten die einfachen, nicht-konzentrierenden Reaktoren ihre deutliche Überlegenheit, da sie auch diffuses Licht nutzen können. Die Flachbett- und CPC-Reaktoren zeigten dabei die beste Leistung und ergaben vollständige Umsätze nach 33 Stunden.

Schema 4: Solare Vergleichsstudie zur Photooxygenierung von Citronellol und verwendete Reaktoren (DLR).

Ausblick

Wie die hier erwähnten Beispiele eindrucksvoll zeigen, lässt sich Sonnenlicht effizient und erfolgreich für die Synthese von Chemikalien nutzen. In vielen Fällen werden die Produkte in besserer Reinheit und in höheren Ausbeuten gewonnen, da Sonnenlicht nur wenig zerstörerisches UV-Licht enthält. Spiegelsysteme ermöglichen dabei schnellere Umsätze, obwohl das einfache CPC-System die robusteste Leistung unter verschiedenen Wetterbedingungen zeigte.
Naturgemäß ist solare Chemie standort- und wetterabhängig. Mögliche Produktionsstätten sollten daher in sonnenreichen Ländern auf sonst nicht nutzbarem Land errichtet werden. Solarchemie ist insbesondere interessant für die Produktion von Feinchemikalien, die typischerweise in kleineren Tonnagen benötigt werden. Die Wetter- und Tag/Nacht-Abhängigkeit ließe sich dabei durch Tandem-Solar/Kunstlicht Anlagen reduzieren. Es bleibt zu hoffen, daß nicht weitere 100 Jahre vergehen müssen, bis Ciamicians Vision von der “Photochemie der Zukunft” verwirklicht wird.[4]

Danksagung

Die Arbeiten in unserem Labor wurden dankenswerterweise von der James Cook University und dem Queensland Department of Employment, Economic Development & Innovation gefördert. Der Autor dankt Dr. Andreas Bauer (TU München) für seine Hilfe beim Erstellen dieses Beitrags.

Literatur

1. H. D. Roth Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1193-1207.

2. H. Klinger Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1886, 19, 1862.

3. H. Klinger Justus Liebigs Ann. Chem. 1888, 249, 137.

4. G. Ciamician Science 1912, 36, 385.

5. M. Bolte, K. Klaeden, A. Beqiraj, M. Oelgemöller Eur. Photochem. Assoc. Newslett. 2013, 84, 79.

6. C. Jung, K. H. Funken, J. Ortner Photochem. Photobiol. Sci. 2005, 4, 409.

7. S. Mumtaz, C. Sattler, M. Oelgemöller in: Chemical Processes for a Sustainable Future, T. M. Letcher, J. L. Scott, D. Patterson (Eds.), Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2015, Kapitel 7, 158-191.

8. G. O. Schenck, K. G. Kinkel, H.-J. Mertens Justus Liebigs Annal. Chem. 1953, 584, 125.

9. P. Esser, B. Pohlmann, H.-D. Scharf Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2009.

10. G. Oehme, B. Heller, P. Wagler Energy 1997, 22, 327.

11. M. Oelgemöller, C. Jung, J. Mattay Pure Appl. Chem. 2007, 79, 1939.