Photochrome organische Verbindungen im Wandel physikalischer Methoden in den Lebens- und Materialwissenschaften

Bereits 1975 beschrieb Ernst Fischer das Forschungsgebiet "Photochromie organischer Verbindungen" [1, 2] als ausgesprochen umfangreich und heterogen. Es handelt sich nach dem griechischen Namen um ein Phänomen, bei dem Farbe und Licht im Zusammenhang stehen. Nach Y. Hirshberg (1950) lautet die Definition in englischer Sprache: "A reversible change of a single chemical species between two states having distinguishable different absorption spectra, such change being induced at least in one direction by the action of electromagnetic radiation".[1] Der Begriff wurde außerhalb der Lebens- und Materialwissenschaften populär, da heutzutage weltweit viele Menschen gerne photochrome Brillen tragen, die im grellen Sonnenlicht schnell dunkel werden, und bei diffusem Licht in Räumen bzw. bei Bewölkung transparent sind, und daher beim Betreten von Gebäuden nicht abgesetzt werden müssen. Die Photochromie organischer Verbindungen eröffnet durch verschiedenartige Licht-induzierte reversible Reaktionen weitreichende Änderungen ihrer elektronischen Struktur, und somit ihrer Färbung, aber auch Veränderungen einer ganzen Reihe von physikalisch-chemischen Eigenschaften (u.a. Siedepunkt, Schmelzpunkt, Dichte, Dipolmoment, Brechungsindex, Fluoreszenz, magnetische Eigenschaften). Dies lässt sich am Beispiel von cis-trans-Isomerisierungen anschaulich aufzeigen (Schema 1), und es verwundert daher nicht, dass auf Photochromie beruhende Farbänderungen Menschen bereits seit vielen Jahrhunderten in ihren Bann ziehen. Die Nutzung der Photochromie ist den Menschen seit langem bekannt. Dies soll durch einen kurzen historischen Überblick  an dieser Stelle verdeutlicht werden.[3] In der Übersicht von H. D. Roth zu historisch wichtigen Meilensteinen rund um die Verwendung von Sonnenlicht wird auf Alexander den Großen verwiesen, der bereits die Farbänderung eines photochromen Farbstoffes durch Sonnenlicht für die strategische Koordination von Angriffen seiner Armee genutzt hat.

Schema 1. Die cis-trans-Isomerisierung von C=C-Doppelbindungen

Die Anfänge erster gezielter Untersuchungen photochemischer Reaktionen organischer Verbindungen begannen dann im achtzehnten und neunzehnten Jahrhundert. Trommsdorff führte 1835 Experimente zur Wellenlängenabhängigkeit organischer Photoreaktionen mit Hilfe eines Prismas  durch, und Liebermann untersuchte dann 1895 den Einfluss der Leistung verschiedener Lichtquellen auf die cis-trans-Isomerisierungen von ungesättigten Säuren. Die ersten Charakterisierungen zu cis-trans-Isomerisierungen von cis-2-Alkoxy-zimtsäuren (hergestellt aus dem Duftstoff Coumarin) mit Sonnenlicht unter Verwendung von Filterlösungen zur Wellenlängenselektion publizierte allerdings Perkin bereits im Jahr 1881. Er interessierte sich auch für die Überführung von Maleinsäure in Fumarsäure unter dem Einfluss von Sonnenlicht (Schema 1). In seinen Veröffentlichungen nutzte er aber noch nicht Prinzipien der Stereochemie, um plausible Erklärungen für die beobachteten Phänomene zu entwickeln. Stattdessen berichtete er von der Umwandlung von alpha-Säuren in beta-Säuren durch Sonnenlicht. Erst die Kenntnisse von Wislicenus zu stereochemischen Fragestellungen brachten gemäß der Übersicht von H. D. Roth die unterschiedlichen Eigenschaften der ungesättigten Säuren in Verbindung mit einer unterschiedlichen Ausrichtung der Atome im Raum (Schema 1).[3]

Die Anfänge der Beobachtungen zur Lichtempfindlichkeit von Azoverbindungen sind im Vergleich zu Zimtsäureverbindungen bzw. anderen ungesättigten Säuren nach H. D. Roth weitaus weniger gut belegt. Erste Versuche zur Nutzung der cis-trans-Isomerisierung von Azobenzolen für photographische Verfahren wurden aber bereits 1889 veröffentlicht. [3]

Schema 2. cis-trans-Isomerie von Azobenzol

Heutzutage sind Azobenzole ohne Zweifel die Arbeitstiere vieler Wissenschaftler in den Lebens- und Materialwissenschaften. Dies liegt u.a. an ihrem gut kalkulierbaren und verständlichen photochemischen Verhalten. Daher verwundert es nicht, dass Azobenzole und Materialien die Azobenzole enthalten, u.a. photochrome Gläser und Filme, von ihren Anfängen bis zur Gegenwart stetig weiterentwickelt werden.
Seit vielen Dekaden haben dabei stets Anwendungen in den Materialwissenschaften eine Rolle gespielt, und ein Ende dieser Entwicklungen - gerade in den Bereichen elektronische Materialien und elektronische Bauelemente - ist nicht absehbar. [4,5] Einige andere Forschungsfelder und Entwicklungen haben in der vergangenen Dekade entscheidend zur weltweiten Expansion der Arbeitsfelder photochromer Verbindungen beigetragen. So spielten insbesondere neue physikalische Methoden in Verbindung mit dem heute vorhandenen Arsenal an synthetischen Methoden eine maßgebliche Rolle in der Grundlagenforschung. Im Fall physikalischer Methoden löste die zeitaufgelöste Femtosekunden-Spektroskopie ebenso wie oberflächenspektroskopische Verfahren einen großen Schub aus. Hinzu kamen Entwicklungen zu synthetischen, lichtgesteuerten molekularen Maschinen im Zusammenhang mit den Fortschritten in der Rasterkraftmikroskopie (AFM) und der Rastertunnelmikroskopie (STM).[5] Auch die STED-Mikroskopie, mit der das Auflösungsvermögen des Fluoreszenzmikroskops in den Nanometerbereich gesteigert werden kann, haben die Erwartungen an photochrome organische Verbindungen enorm steigen lassen.[6]

Photochrome Prozesse in der Pflanzen- und Tierwelt, z.B. die Steuerung der Photomorphogenese von Pflanzen durch Phytochrom, können aufgrund der heutigen tiefgehenden Einsichten in die biochemischen Funktionsweisen lebender Organismen, zunehmend bei der Entwicklung biologischer molekularer Maschinen Verwendung finden.[7,8] Die Biologie liefert genaue Einblicke in die Steuerung molekularer Bewegungen durch die Kontrolle der Dynamik der Konformere bzw. Konfigurationsisomere von Einfach- und Doppelbindungen. [5,7] Durch die Photoisomerisierung von Azobenzolen lassen sich aufgrund der in Schema 2 gezeigten dreidimensionalen Struktur- und Abstandsänderungen im Azobenzolschalter beispielsweise Sekundärstrukturelemente von Peptiden und Proteinen modifizieren.[5,7,8] Mit Methoden der chemischen Biologie sind heutzutage auch DNA- und RNA-Bausteine mit reversibel lichtsteuerbarer Aktivität leicht herstellbar und stehen für Untersuchungen in vitro sowie in vivo zur Verfügung.[7] Die Bistabilität von photochromen organischen Molekülen (Schema 3), die durch Licht mit hoher Orts- und Zeitauflösung willentlich gesteuert werden kann, wird somit bereits vielfältig in den Lebenswissenschaften erprobt und eingesetzt. Dabei beeinflussen geeignete Lichtschalter (z.B. Azobenzole) ihre Umgebung (z.B. Proteine) als Funktion ihres Zustandes. Bei einem Zweizustände-Übergang erfolgt dann durch Licht gezielt die Veränderung des Schalters gefolgt von der gewünschten Umgebungsveränderung, und dann kann entweder die spontane und thermische, oder eine wiederum durch Licht herbeigeführte Rückkehr in den Grundzustand erfolgen. Somit werden dann auch alle Zustandsänderungen in der Umgebung wieder aufgehoben. Den zeitlichen Verlauf der Zustandsänderung kann man beispielsweise über das Substitutionsmuster der Azobenzole problemlos maßschneidern. Auf Azobenzolen und anderen photochromen Verbindungen (Stilbene, Thioindigos, Hemithioindigos, Spiropyrane, Spirooxazine, Chromene, Fulgide und Fulgimide, Diarylethene, Spirodihydroindolizine, Anile, Polycyclische Chinone, Triarylmethane u.a.)  basieren somit in den Lebens- und in den Materialwissenschaften eine ganze Reihe von Entwicklungen zu molekularen Maschinen des "Wirkung-in-Abhängigkeit-vom Zustand"-Typs (Schema 3).[4] Zu den frühen biologisch orientierten Arbeitsfeldern zählt im Bereich der Lebenswissenschaften der Ionentransport durch Membranen, und heutzutage die optochemische Genetik.[8] Diese Forschungsrichtung hat gezeigt, dass sich photochrome organische Verbindungen zur Herstellung synthetischer biologischer Lichtrezeptoren eignen. Beispielsweise wurden Liganden-gesteuerte Ionenkanäle mit Azobenzol-Liganden modifiziert und in vivo eingesetzt. Damit rücken zurzeit medizinische Anwendungen in greifbare Nähe, z.B. die Wiederherstellung des Sehvermögens oder die Lichtkontrolle anderer Sinneswahrnehmungen.[8]

Schema 3. Bistabilität der Azobenzol-Schalter

Durch die ständige Entwicklung neuer Matrices für Speichermedien verwundert es nicht, dass photochrome organische Verbindungen immer wieder aufs Neue für Speicheranwendungen jeglicher Art modifiziert, in Matrices eingebaut und untersucht werden. So bestimmten zunächst Untersuchungen in Polymeren und einfachen flüssigkristallinen Materialien die Umgebung geeigneter Schaltermoleküle.  Heutzutage lassen sich aber auch photomobile Polymermaterialien mit vernetzen flüssigkristallinen Strukturen realisieren.[9] Diese neuen Materialien werden mit Licht durch die Grundbewegungen Kontraktion/Expansion bzw. Krümmung/Entspannung makroskopisch verformt (Schema 3),  und sind als mikrofluidische Bauteile interessant. Die Photomechanik flüssigkristalliner Elastomere wird daher auch im Zusammenhang mit der Entwicklung künstlicher Muskeln untersucht.[9]

Gegenwärtig stehen aber auch durch photochrome Verbindungen modifizierte Metall- und Halbleiteroberflächen sowie modifizierte Kohlenstoff-basierte Materialien (z.B. Kohlenstoff-Nanoröhren), in einer Vielzahl weiterer zukunftsträchtiger  Arbeitsgebiete und Anwendungen im Mittelpunkt, z.B.: i) im Rahmen der Konstruktion von Medien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften,[10] ii) der Herstellung von Materialien für die Biosensortechnologie,[11] und iii) der Entwicklung von neuen Energiespeichertechnologien.[12] In allen in diesem Beitrag hervorgehobenen Forschungsfeldern bestimmt maßgeblich die Chemie der photochromen organischen Verbindungen den Fortschritt. Damit bleibt die Chemie photochromer  Verbindungen weiterhin ein spannendes Arbeitsfeld!

Literatur

[1] E. Fischer, Chemie in unserer Zeit 1975, 9, 85 - 95, und zitierte Literatur: Photochromie und photochrome Verbindungen

[2] H. Dürr, Angew. Chem. 2004, 116, 3404 - 3418: Organische Photochromie

[3] H. D. Roth, Angew. Chem. 1989, 101, 1220 - 1234, und zitierte Literatur: Die Anfänge der Organischen Photochemie

[4] E. R. Kay, D. A. Leigh, F. Zerbetto, Angew. Chem. 2007, 119, 72 - 196: Synthetische molekulare Motoren und mechanische Maschinen

[5] T. Ube, T. Ikeda, Angew. Chem. 2014, 126, 10456 - 10465, und zitierte Literatur: Photomobile Polymermaterialien mit vernetzten flüssigkristallinen Strukturen - Moleküldesign, Herstellung und Funktionen

[6] S. W. Hell, Angew. Chem. 2015, 127, 8167 - 8181: Nanoskopie mit fokussiertem Licht (Nobel-Aufsatz)

[7] C. Brieke, F. Rohrbach, A. Gottschalk, G. Mayer, A. Heckel, Angew. Chem. 2012, 124, 8572 - 8604: Lichtgesteuerte Werkzeuge

[8] T. Fehrentz, M. Schönberger, D. Trauner, Angew. Chem. 2011, 123, 12362 - 12390: Optochemische Genetik

[9] T. Ikeda, J.-i. Mamiya, Y. Yu, Angew. Chem. 2007, 119, 512 - 535: Photomechanik flüssigkristalliner Elastomere und anderer Polymere

[10] K. Rück-Braun, M. Axman Petersen, F. Michalik, A. Hebert, D. Przyrembel, C. Weber, S. A. Ahmed, S. Kowarik, M. Weinelt, Langmuir 2013, 29, 11758 - 11769: Formation of Carboxy- and Amide-Terminated Alkyl Monolayers on Silicon(111) Investigated by ATR-FTIR, XPS, and X-ray Scattering: Construction of Photoswitchable Surfaces, and M. Schulze, M. Utrecht, A. Hebert, K. Rück-Braun, P. Saalfrank and P. Tegeder, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 505 - 509.

[11] P. Dietrich, F. Michalik, R. Schmidt, C. Gahl, G. Mao, M. Breusing, M. B. Raschke, B. Priewisch, T. Elsässer, R. Mendelsohn, M. Weinelt, K. Rück-Braun, Appl. Phys. A 2008, 93, 285 - 292: An anchoring strategy for photoswitchable biosensor technology: azobenzene-modified SAMs on Si(111)

[12] T. J. Kucharski, N. Ferralis, A. M. Kolpak, J. O. Zheng, D. G. Nocera, J. C. Grossman, Nature Chemistry 2014, 6, 441 - 447, und zitierte Literatur: Templated assembly of photoswitches significantly increases the energy-storage capacity of solar thermal fuels