Intramolekulare Singulett-Spaltung – Aus eins mach zwei

Einleitung
Kann man den Strom aus Solarzellen drastisch erhöhen? Gerade im Hinblick auf den Energiewandel gewinnt diese Fragestellung zunehmend an Bedeutung. Betrachtet man die Effizienz von Solarzellen, so existiert hier ein natürliches Maximum, welches nicht übertroffen werden kann. Dieses Limit liegt bei etwa 33%.[1] Es existiert jedoch ein Prozess, durch welchen diese physikalische Grenze bis hin zu einer Effizienz von 44% verschoben werden kann – die Singulett-Spaltung (engl.: Singlet Fission). Neu ist die Idee, die hinter der Singulett-Spaltung steckt eigentlich nicht – die Entdeckung des Prozesses liegt bereits 50 Jahre zurück. Richtig in Fahrt gekommen ist die Forschung daran jedoch erst in den letzten zehn Jahren, als Wissenschaftler aus den USA zum ersten Mal das Potenzial der Singlet Fission für eine signifikante Effizienzsteigerung in organischen Solarzellen erkannten.[2,3] Seitdem arbeiten Forscher weltweit daran, die grundlegenden Vorgänge und den Mechanismus des komplizierten Prozesses genauer zu verstehen.


Die Singulett-Spaltung

Trifft ein Lichtteilchen auf ein Molekül und wird dort absorbiert, dann hebt es in diesem ein Elektron auf ein höheres Energieniveau. Dieser Zustand höherer Energie wird als „Singulett-Exziton“ bezeichnet.  Auf dem Weg zurück in seinen ursprünglichen, niedrigeren Energiezustand kann das Elektron über einen äußeren Stromkreis abgeführt werden – es entsteht elektrischer Strom. In einigen wenigen Fällen ist es möglich, dass ein Molekül seine überschüssige Energie benutzt, um ein zweites Molekül in einen angeregten Zustand zu versetzen. Im Anschluss an diesen Prozess befindet sich dann je ein Elektron in den beiden Molekülen auf einem höheren Energieniveau. Diese Zustände bezeichnet man als „Triplett-Exzitonen“. Abbildung 1 illustriert schematisch die Vorgänge bei der Singulett-Spaltung. Insgesamt generiert ein Lichtteilchen also zwei angeregte Elektronen, die wiederum zur Erzeugung von elektrischem Strom verwendet werden können – Aus eins mach zwei.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Singulett-Spaltung.

Voraussetzungen

Das Auftreten von Singlet Fission ist an einige Voraussetzungen geknüpft. Zum einen sollte die Energie der Singulett-Exzitonen die der Triplett-Exzitonen mindestens um ein zweifaches übertreffen. Dies ist deshalb notwendig, damit eine thermodynamische Triebkraft für den Prozess vorliegt. Zum anderen sollten weitere energetische Bedingungen erfüllt sein, die zum Beispiel ein schnelles gegenseitiges Auslöschen der entstandenen Triplett-Exzitonen verhindern. Damit nun die überschüssige Energie eines Moleküls auf ein anderes übertragen werden kann, ist eine gewisse räumliche Nähe und damit eine ausreichende elektronische Kopplung zwischen den beiden Molekülen notwendig. Zudem ist auch die relative Orientierung der Einzelmoleküle zueinander von entscheidender Bedeutung. Eine Molekülklasse, die die energetischen Voraussetzungen erfüllt, ist die Klasse der Acene. Am besten geeignet ist hierbei Pentacen, ein Molekül bestehenden aus fünf kondensierten Phenylringen. Um eine ausreichende räumliche Nähe zwischen den Pentacenen zu gewährleisten, gibt es nun im Grunde zwei Ansätze. Untersucht man die Moleküle im Kristall, so sind sich die einzelnen Pentacene von Haus  aus sehr nah. Gleiches gilt für die Verwendung von stark konzentrierten Lösungen.[4] Einen zweiten Ansatz stellt die kovalente Verknüpfung zweier Pentacen Einheiten dar. Dieser Ansatz wurde im weiteren Verlauf verfolgt und ist im Folgenden beschrieben.


Pentacen Dimere

Eine kovalente Verknüpfung der Pentacene bringt zwei Vorteile mit sich. Auf der einen Seite wird auch bei niedrigen Konzentrationen in Lösung eine ausreichende elektronische Kopplung zwischen den zwei Molekülen gewährleistet. Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die  Wahl geeigneter Brücken zwischen den Einzelmolekülen, synthetisch gezielt, Parameter, wie zum Beispiel die räumliche Orientierung der Pentacene zueinander, gesteuert werden können. Außerdem können die Moleküle sowohl konjugiert als auch nicht-konjugiert verknüpft werden, was einen zusätzlichen Einfluss auf die elektronische Kommunikation mit sich bringt. Einen Überblick über verschiedene untersuchte Pentacen Dimere zeigt Abbildung 2. Es ist ersichtlich, dass sich die untersuchten Moleküle in grundlegenden Eigenschaften wie dem relativen Abstand sowie der Konjugation unterscheiden.

Abbildung 2: Überblick über untersuchte Pentacen Dimere.

Singlet Fission

Um die verschiedenen Dimere auf ihr Potential  hinsichtlich Singlet Fission zu untersuchen, wurde unter Anderem transiente Absorptionsspektroskopie (siehe Zusatzinformationen) mit einer zeitlichen Auflösung im Bereich von Femtosekunden durchgeführt. Mittels dieser Methode ist es möglich, den Deaktivierungsprozess von elektronisch angeregten Molekülen und dessen Dynamik gezielt zu verfolgen. Außerdem ist es möglich, die entstehenden Triplett-Exzitonen zu quantifizieren und somit Aussagen über die  Effizienz des Prozesses zu treffen. Die, im Vergleich zum Festkörper, relativ langsamen Dynamiken ermöglichen es zudem, den zugrundeliegenden Mechanismus der Singulett-Spaltung besser zu verstehen. Abbildung 3 zeigt beispielhaft transiente Absorptionsspektren zu verschiedenen Zeiten des in Abb. 2 dargestellten Pentacen Dimers 2. Die Signaturen für die Singulett- und Triplett-Exzitonen und deren Dynamik sind hieraus eindeutig ersichtlich. Die genaue Analyse ergibt dabei eine Ausbeute von etwa 160% Triplett Exzitonen.[5] Das heißt, pro absorbiertem Photon entstehen in diesem Fall 1,6 angeregte Triplett-Zustände. Zudem liefern die Spektren Hinweise auf die Beteiligung eines polarisierten Übergangszustandes, was maßgeblich zur Aufklärung des Mechanismus beitragen kann.

Abbildung 3: Transiente Absorptionsspektren des Pentacen Dimers 2.

Ausblick

Das Hauptaugenmerk liegt in Zukunft auf dem Verständnis des Mechanismus der Singulett-Spaltung. Hierzu ist eine gezielte Variation von Abstand, Lage und elektronischer Kommunikation zwischen den Pentacenen notwendig. Durch die intensive Zusammenarbeit von Synthese, physikalischer Chemie, experimenteller Physik, sowie theoretischer Physik entsteht somit ein immer klareres Bild der Singlet Fission. Ein grundlegendes Verständnis des gesamten Prozesses ist dabei auf dem Weg zur effizienteren Solarzelle unerlässlich.

Literatur

[1] Shockley, W.; Queisser, H. J. J. Appl. Phys.1961, 32, 510.

[2] Nozik, A. J.; Ellingson, R. J.; Micic, O. I.; Blackburn, J. L.; Yu, P.; Murphy, J. E.; Beard, M. C.; Rumbles, G. Proceedings of the 27th DOE Solar Photochemistry Research Conference, Airline Conference Center, Warrenton, VA, June 6-9, 2004; pp 63-66.

[3] Michl, J.; Chen, X.; Rana, G.; Popovic, D. B.; Downing, J.; Nozik, A. J.; Johnson, J. C.; Ratner, M. A.; Paci, I. Book of Abstracts, DOE Solar Program Review Meetings, Denver, CO, October 24-28, 2004; U.S. Department of Energy: Washington, DC, 2004; p 5.

[4] Walker, B. J.; Musser, A. J.; Beljonne, D.; Friend, R. H. Nature Chem. 2013, 5, 1019.

[5] Zirzlmeier, J.; Lehnherr, D.; Coto, P. B.; Chernick, E. T.; Casillas, R.; Basel, B. S.; Thoss, M.; Tykwinski, R. R.; Guldi, D. M. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2015, 112, 5325.

Zusatzinformationen

In der zeitaufgelösten transienten Absorptionsspektroskopie kommt ein gepulster Laser (775nm, 1W, 1kHz) zum Einsatz. Mittels SHG (Second Harmonic Generation), THG (Third Harmonic Generation) sowie einem NOPA (Noncollinear Optical Parametric Amplifier) kann aus der Fundamentalen des Lasers Licht nahezu jeder gewünschten Wellenlänge generiert werden. Somit kann eine entsprechende Probe immer an der gewünschten Absorptionsbande angeregt werden. Dieser Teilstrahl wird als Pumpstrahl bezeichnet. Ein zweiter Teilstrahl der Fundamentalen, der sogenannte Abfragestrahl, wird über eine bewegliche Verzögerungsstrecke geführt. Somit kann ein zeitlicher Versatz zwischen Pump- und Abfragestrahl erreicht werden. Mit Hilfe eines Saphir Kristalls wird aus dem 775nm Abfragestahl Weißlicht im sichtbaren bzw. nahem Infrarotem erzeugt und anschließend in der Probe fokussiert. Der Pumpstrahl wird in der Probe mit dem Abfragestrahl zum räumlichen Überlapp gebracht. Zusätzlich wird jeder zweite Puls des Pumpstrahls mittels eines rotierenden Choppers geblockt, so dass pro Sekunde 500mal angeregt und 1000mal abgefragt wird. Somit können zu variablen Zeitpunkten (0 – 7500ps) die Änderungen zwischen einem Absorptionsspektrum mit und ohne Anregung detektiert und verarbeitet werden. Dies ermöglicht schließlich die Charakterisierung der Dynamik von angeregten Zuständen in den untersuchten Molekülen.