Lichtquellen für die Lackchemie: von der klassischen UV-Lampe bis in das nahe Infrarot (NIR)

Quecksilberstrahler sind heute in vielen technischen Bereichen verbreitet, um photoinduzierte Prozesse auszulösen.  Der Fokus liegt dabei auf Photoreaktionen mit Chromophoren, die im ultravioletten Spektralbereich (UV) absorbieren. Dabei kann nur das Licht wirksam werden kann, welches vom Chromophor absorbiert wird. Das ist lediglich ein kleiner Bruchteil bezogen auf das Gesamtemissionsspektrum des Strahlers.
Abb. 1 zeigt das Emissionsspektrum einer mit Eisen dotierten Quecksilbermitteldrucklampe. Dieses erstreckt sich vom UV über den sichtbaren Spektralbereich bis in das NIR. Chromophore, welche heute in technischen Prozessen eingesetzt werden, absorbieren lediglich einen Teil der Strahlung. Die nicht absorbierte Strahlung wird dann chemisch ungenutzt in die Schicht transportiert. Der Vorteil der Dotierung der Quecksilberlampe liegt in der Generierung eines spektralen Profils zwischen 350-400 nm und 400-450 nm, was dem Absorptionsspektrum einiger wichtiger technischer Chromophore sehr ähnlich ist. Dadurch verbessert sich in einigen Fällen der Absorptionswirkungsgrad des Chromophors Φ. Dieser ist in Gl. 1 definiert und ergibt sich aus dem Quotienten der absobierten Photonen (nabs) und der Gesamtzahl an emittierten Photonen der Lichtquelle (nem).

Gleichung (1).
Abb. 1: Emissionsprofil einer mit Eisen dotierten Quecksilber Mitteldrucklampe.

Photopolymere sind dabei in zahlreichen industriellen Anwendungen vertreten, wobei unterschiedliche Lichtquellen zum Einsatz kommen[1]. Basierend auf diesen Strahlern hatte sich in den vergangenen Jahrzehnten die UV-Technologie als eine technologische Plattform erfolgreich etablieren können[2]. Diese wird eingesetzt zur chemischen Verfestigung von Lacken/Beschichtungen und findet vielfältigen Einsatz im UV-Druck (Verpackunsgdruck, Akzidenzdruck), dem Korrosionsschutz, der Möbelindustrie und der Automobilindustrie - um nur einige der vielfältigen Anwendungsgebiete zu nennen. Die Bedeutung von Beschichtungen soll an zwei Beispielen nur angerissen werden. Verschleiß durch Korrosion verursacht weltweit einen Schaden von etwa 2,2x1012 US$, wobei der Korrosionsschutz hilft, um Zerstörungen von  etwa 0,67x1012 US$ zu vermeiden[3]. Deshalb besteht aus volkswirtschaftlicher Sicht ein enormer Bedarf  an der Entwicklung von Verfahren, welche ressourcenschonend und energieeffizient zu einer Verminderung von Korrosion beitragen. Dazu zählt gegenwärtig auch die UV-Technologie als photonische energieschonende Fertigungstechnologie.

Ein weiteres Beispiel ist die Druckindustrie. Eine Offsetdruckmaschine, welche mit drei End- und zwei Zwischentrocknern basierend auf UV-Trocknung ausgerüstet ist, hat einen Energiebedarf von etwa 500000 kWh/Jahr[4]. Der Einsatz von UV-LEDs führt dagegen zu einer Energieeinsparung von etwa 70-80% im Vergleich zu herkömmlichen Quecksilberlampen. Abb. 2 zeigt eine UV-LED Einheit, welche heute bereits erfolgreich in der Druckindustrie und weiteren Lackiertechnologien eingesetzt wird[5]. Ein entscheidender Vorteil dieser Technologie besteht in der Verwendung von Chromophoren, deren Hauptabsorption im UV lokalisiert ist. Dadurch besitzt das Reaktionssystem eine verbesserte Stabilität gegenüber Raumlicht und ermöglicht einen toleranteren Verarbeitungsbereich unter diesen Raumlichtbedingungen. Deshalb haben Lichtquellen mit Emission im sichtbaren Spektralbereich keine wirkliche Alternative.

<br />Abb. 2: Aufbau einer UV-LED in einer Bandbeschichtungsanlage zur Aushärtung von Lacken auf Folie (mit freundlicher Genehmigung von Easytec GmbH).

Die UV-Technologie hat sich in zahlreichen Technologiebereichen durchgesetzt, obwohl diese auch einige Nachteile besitzt. Ein wesentlicher Aspekt ist dabei die begrenzte Eindringtiefe von UV Strahlung in Materialien, welche eine intrinsische  Absorption (Eigenabsorption) besitzen. Dazu zählen Beschichtungen mit UV-Filterstoffen oder auch biologische Materialien. Collagen, welches eine intrinsische Absorption bis etwa 650 nm besitzt, limitiert dabei eindeutig die Eindringtiefe von Strahlung mit einer Wellenlänge < 650 nm. Lichtquellen mit einer Emission im NIR (>750 nm) bilden hierbei eine interessante Alternative, denn diese können weiterhin bei richtiger Auswahl eines NIR-Absorberfarbstoffs zusätzlich auch Wärme in das System transportieren, was z.B. zu einem besseren Verlauf von Beschichtungen führt. Unpassend sind aus dieser Sicht klassische NIR-Strahler mit kurzwelligem Anteil. In Abb. 3 ist klar erkennbar, dass der zugesetzte Absorberfarbstoff S2265[6] nur einen geringen Teil der emittierten Photonen absorbieren kann und deshalb nach Gl. 1 der Wirkungsgrad klein sein muss.

Absorberfarbstoff S2265[6].
Abb. 3: Vergleich des Emissionsprofils eines kurzwelligen IR-Strahlers mit dem Absorptionsprofil des Absorberfarbstoffs S2265[6] in 1,6-Hexandioldiacrylat.

Wesentlich effizienter sind aus dieser Sicht NIR-LEDs. Abb. 4 zeigt deutlich, dass der Absorberfarbstoff S 0507[6] im zugesetzten Lack die emittierte Strahlung des NIR-LED Arrays nahezu quantitativ absorbieren kann. Mit diesen LEDs ist es weiterhin möglich, Beschichtungen chemisch zu verfestigen, welche Zusatzstoffe enthalten, die im UV absorbieren[7]. Das ist im linken Teil des Bildes zu erkennen, welches einen ausgehärteten Lack mit zugesetztem Gelbpigment enthält. Die Zahl der Photonen, welche durch diese LEDs emittiert werden, ist ausreichend, um Lacke mittels NIR Strahlung photoinduziert zu vernetzen/verfestigen.

<br />Abb. 4: Darstellung des Absorptionsprofils des NIR Farbstoffs S 0507 (CAS #: 440102-72-7) mit dem Emissionsprofil eines NIR LED-Arrays, welcher zur photoinduzierten Härtung eines gelb pigmentierten Lackes verwendet wurde (reproduziert von Ref.[1]).

Die in Abb. 4 und 5 dargestellten Emissionsprofile der LEDs besitzen eine spektrale Halbwertsbreite von 50-60 nm. Sie sind bzgl. ihres Emissionsmaximums im Bereich von 700 -940 nm verfügbar. Abb. 5 zeigt die Emissionsspektren einiger NIR-LEDs. Zu jeder LED sind dabei prinzipiell NIR-Absorbermaterialien verfügbar[7], welche aus der Gruppe der Polymethine abgeleitet werden.

<br />Abb. 5: Emissionsprofile von NIR-LEDs (verfügbar bei Roithner).
Abb. 6: Laser mit Linienfokus der Firma LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH mit einer Emission bei 808 nm. Der Strahl wurde mit einem NIR-empfindlichen Material sichtbar gemacht, welches nach dem Up-Conversion Prinzip in einem mehrstufigen Prozess NIR-Licht in sichtbares Licht umwandelt.

Neben LEDs wurden in den letzten 15 Jahren Lasersysteme entwickelt, welche in NIR emittieren und optische Elemente enthalten, die aus dem Gauß-förmigen Strahlprofil eines NIR-Diodenlasers eine Linie mit vergleichbarer Intensität modulieren. Das sind Laser mit Linienfokus. Für den industriellen Einsatz kann bei bis zu mehreren kW Ausgangsleistung eine Linienlänge von mehreren Metern und eine Linienbreite von weniger als 100 µm erreicht werden. Abb. 6 zeigt einen solchen Laser mit Linienfokus, wobei das NIR-Laserlicht mit einem emittierenden Material sichtbar gemacht wurde, welches nach dem Up-Conversion Prinzip in einem mehrstufigen Prozess NIR-Strahlung in sichtbares Licht umwandelt. Diese Technologie wurde von 2005-2009 in Deutschland von KMUs u.a. für den Druckbereich entwickelt und erfolgreich zur physikalischen Trocknung von Offsetfarben eingesetzt[8]. Diese Laser können bei mehreren Wellenlängen simultan betrieben werden, wobei 790 nm, 808 nm, 915 nm und 980 nm oft verwendete Wellenlängen sind.

Weitere Anwendungsgebiete dieser Laser sind Verklebungen/Verschweißen von Kunststoffteilen[9] oder auch das Härten von Pulverbeschichtungen. Letztere zählen zu den VOC freien Beschichtungstechniken. VOC leitet sich aus dem Angelsächsischen ab und steht für Volatile Organic Compounds.  Da kein Lösemittel zum Applizieren benötigt wird, ist das eine grüne Beschichtungstechnologie. Die Härtung eines Pulverlacks zeigt das Video in Abb. 7. Hier wurde der Absorberfarbstoff S 0991[6] verwendet.

                                 

                                                    S 0991[6].

Abb. 7: Demonstration der Filmbildung eines Pulverlacks.

Abb. 7: Demonstration der Filmbildung eines Pulverlacks.

Eine weitere Technologie, die ausschließlich in der Industrie entwickelt wurde, ist die Computer to Plate Technologie (CtP)[10, 11]. Hier wird ein Bild aus einem Computer maskenlos an eine lichtempfindliche Beschichtung übertragen. Zur Bebilderung werden Laser eingesetzt. Diese Technologie wurde Mitte der 90er Jahre entwickelt, wobei das erste Patent zu Photopolymeren im Jahr 2000 veröffentlicht wurde[12]. Bei dieser Technologie wird die Position des Lasers in x-y-Richtung moduliert. Eine weitere Einheit moduliert die Richtung des Strahls,  Heute existieren prinzipiell drei Bereiche, welche zur Bebilderung verwendet werden. Das sind Diodenlaser mit einer Emission bei 405 nm (violett), frequenzverdoppelte Festkörperlaser mit einer Emission im sichtbaren Spektralbereich (532 nm) und NIR Systeme mit Diodenlasern, die bei 808 nm oder 830 nm emittieren[10]. Abb. 8 zeigt in einem Vergleich die Empfindlichkeiten der einzelnen Aufzeichnungsmaterialien. Bemerkenswert ist die Empfindlichkeit der Photopolymere, welche mit violetten Dioden zusammen arbeiten. Das sind die empfindlichsten AgX freien Systeme, welche derzeitig auf dem Markt verfügbar sind.

Abb. 8: Vergleich der Empfindlichkeiten verschiedener CtP Aufzeichnungsmaterialien.

Die Belichtung erfolgt auf einer rotierenden Trommel, wobei das lichtempfindliche Material, welches auf einer anodisch aufgrauten Oberfläche beschichtet wurde, mit einem NIR-Laser belichtet wird, Abb. 9. Dabei werden die einzelnen Bildelemente in Form von quadratischen Pixeln übertragen. Ein Pixel hat dabei eine Größe von 10x10 μm. Das ist für diese Anwendung ausreichend, da das Auge in einem Abstand von 50 cm eine Auflösung von 50 μm besitzt

Abb. 9: Die linke Seite der Abbildung zeigt die digitale Bebilderung einer lithographischen Druckplatte (grüner Bereich). Die Laserbelichtungseinheit (gelb) schreibt kontinuierlich ein Bild mit dem Multi-Beam Kopf entlang der Platte, wobei dieser entlang der rotierenden Positioniereinheit bewegt wird und die Trommel mit der aufgespannten Platte rotiert. Der Ausschnitt zeigt das Arbeitsprinzip um den Laserstrahl für die Belichtung zu modulieren (Bildelemente von http://www.kodak.com). Auf der rechten Seite der Abbildung ist ein Bild dargestellt, welches mittels CtP in einer Photopolymerbeschichtung belichtet und anschließend prozessiert wurde.

Die aufgeführten Beispiele zeigen, dass die Verwendung von NIR-Strahlung Potenzial in der Photochemie besitzt. Weitere Anwendungsgebiete liegen in der Biologie, Medizintechnik und Nanotechnologie zum generieren von Nanopartikeln mit Lasern[13].

Literatur

[1] B. Strehmel, "Photopolymere in der Industrie", 62 (2014) 128-133

[2] R. Schwalm, "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Applications", Elsevier Science, Amsterdam, 2007.

[3] Daten von "The World Corrosion Organization" (http://www.corrosion.org/Corrosion+Resources.html), 13.7.2015, detailliertere Informationen unter: T. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, B. Strehmel, „Lehrbuch der Lacktechnologie“,  4. überarbeitete Auflage, Vincentz-Network, 2012.

[4] nähere Informationen unter: www.neue-verpackung.de/34388/haertung-von-druckfarben-forscher-vergleichen-uv-led-und-quecksilber-strahler/, 13.7.2015

[5] A. Feilen, J. Rudolph, "UV-LED-Lacke auf 3D-Bauteilen" (2014) 24-29.

[6] weitere Details zu Farbstoffen sind zu finden unter www.few.de, 13.7.2015.

[7] T. Brömme, J. Moebius, S. Schäfer, C. Schmitz, B. Strehmel, "Photocuring in a different light Crosslinking can be achieved by near infrared (NIR) radiation" European Coatings Journal 9 (2012) 20-27.

[8] U. Ernst, Final report of the BMBF project “Trock-o-dil”, FKZ 13N10011 (http://www.ot-mabrilas.de/wp-content/uploads/2013/06/Abschlussbericht-Trockodil.pdf).

[9] Nähere Informationen zum Laserschweißen von Kunststoffen sind u.a. hier zu finden: www.treffert.org/wp-content/uploads/2014/09/150126_TREF10101ProBrosch_Laserschweissen_DE_web1.pdf, 13.7.2015.

[10] H. Baumann, "Lithographische Druckplatten für Laserbelichtung", Chemie in unserer Zeit, 49 (2015) 14-29.

[11] B. Strehmel, S. Ernst, K. Reiner, D. Keil, H. Lindauer, H. Baumann, "Application of NIR-Photopolymers in the Graphic Industry: From Physical Chemistry to Lithographic Applications", Zeitschrift für Physikalische Chemie 228 (2014) 129-153.

[12] G. Hauck, C. Savariar-Hauck, H.-J. Timpe, "IR-Empfindliche Zusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung von Druckplatten" DE 19906823 A1 (2000).

[13] C. Rehbock, J. Jakobi, L. Gamrad, S. Van d. Meer, D. Tiedemann, U. Taylor, W. Kues, D. Rath, S.Barcikowski, „Current state of laser synthesis of metal and alloy nanoparticles as ligand-free reference materials for nano-toxicological assays.“ Beilstein Journal of Nanotechnology 5 (2014), 1523-1541.

Danksagung

Danksagung: Die Autoren danken insbesondere Herrn Dr. H. Mustroph und Dr. D. Keil für zahlreiche Diskussionen bzgl. der NIR-Farbstoffe. Weiterhin danken wir Herrn Dr. H. Baumann (Kodak Graphic Communications GmbH), Dr. M. Schlörholz (Heidelberger Druckmaschinen AG), A. Feilen (Easytec GmbH) und M. Bracker (LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH) für die zahlreichen wissenschaftlichen Diskussionen. Weiterhin danken wir dem BMWi für finanzielle Unterstützung des ZIM Projektes PhoREnPol (KF 2914003BN2) und dem BMBF für das Projekt MoMaDruDig (03FH022PX4) für finanzielle Unterstützung.