Spektroskopiker entschlüsseln Informationen im Plasma-Licht (Teil 2)

Die Gruppe Angewandte Atomspektroskopie im Arbeitskreis von Prof. Dr. Uwe Karst im Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Münster beschäftigt sich seit vielen Jahren mit der Entwicklung besserer Plasma-Anregungsquellen für die spektrometrische Analytik. Ziele sind dabei stets die Verbesserung der Anregungseffizienz der neuen Plasmaquellen im Vergleich zu bestehenden ähnlichen Techniken und möglichst eine deutliche Erhöhung der Wirtschaftlichkeit derartiger Systeme. Zwei dieser Entwicklungen sollen hier kurz vorgestellt werden.

SHIP – das Statische Hochempfindlichkeits-ICP

Die wichtigste Plasma-Anregungsquelle der modernen analytischen Chemie ist das induktiv gekoppelte Plasma (ICP). Hierbei werden hohe Flüsse von 15-20 L/min des Edelgases Argon in spezieller Abstimmung durch konzentrisch angeordnete Röhren meist aus Quarzglas geleitet, wobei das äußere Rohr die inneren um einige Zentimeter überragt. Dieses Ende befindet sich in der Induktionsspule eines Hochfrequenz-Generators der für die Energiezufuhr zur Erzeugung des Plasmas genutzt wird. Werden nun bei eingeschaltetem Generator mittels Tesla-Spule freie Elektronen in das strömende Argon geleitet, so nehmen diese die Energie (ca. 1 Kilowatt) des hochfrequenten Wechselfeldes auf und übertragen sie wie oben beschrieben durch Stöße der Argonatome auf das Gas, welches schließlich bei fortgesetzter Energiezufuhr ein Argon-Plasma ausbildet. Abbildung 2 zeigt schematisch den Aufbau eines solchen ICPs und der Teilchenprozesse, die in den extremen Temperaturbedingungen von bis zu 10.000°C und mehr ablaufen. Zusätzlich ist auf der rechten Seite das Foto eines ICPs dargestellt, in welches durch den zentralen Probenkanal eine Yttrium-reiche Probe eingebracht wurde. Die typischen Verfärbungen der verschiedenen Plasmazonen, welche von den verschiedenen angeregten Spezies von Yttrium emittiert werden, sind deutlich zu erkennen.

         

Abbildung 2: Schematische Darstellung und Foto eines induktiv gekoppelten Plasmas mit ihren konzentrisch angeordneten Quarzglasröhren in einer Hochfrequenz-Induktionsspule und den in der Plasmazone ablaufenden Teilchenprozessen

Die Plasmaforscher in Münster haben lange getüftelt, bis es ihnen gelang, eine ganz neue ICP-Torch (Entladungsröhre für das ICP, „torch“ vom englischen Wort für Fackel) zu entwickeln, die von außen mit einfacher Druckluft gekühlt wird. Bei herkömmlichen ICPs dient nämlich der äußere Argon-Strom von immerhin 12-15 L/min lediglich dazu, das Plasma mit einem relativ kühlen Gasstrom zu umhüllen, sodass keine Wechselwirkungen mit Luft und dadurch spektrale Interferenzen auftreten. Zudem soll das äußere Quarzrohr vor dem heißen Plasma geschützt werden. Dieses äußere Quarzrohr wurde bei der neuen Torch entfernt und das mittlere bis in die HF-Induktionsspule verlängert. Es wurde zusätzlich kugelförmig ausgeführt, sodass sich in der Kugel ein fast statisches Plasma ausbilden konnte, das nur noch 0,6 L/min Argon benötigt. Diese Anordnung ist in Abbildung 3 dargestellt.

                                                                        

Abbildung 3: Die neuartige SHIP-Torch (Statisches Hochempfindlichkeits-ICP), die bei gleicher analytischer Leistungsfähigkeit mit nur 0,6 L/min Argon auskommt und die von außen mit Pressluft gekühlt wird.


Das vom SHIP-Plasma emittierte Licht wird "vorn vorne", also durch den Kamin der SHIP-Torch hindurch spektralanalytisch gemessen. Mit einem hochauflösenden Spektralapparat werden wie beim Regenbogen die einzelnen Farben (=Wellenlängen) des Lichts voneinander getrennt, sodass die charakteristischen Linien der Elemente bei den bekannten Wellenlängen sichtbar und präzise quantifizierbar werden.
Mit der SHIP-Anregungsquelle ist eine Entwicklung gelungen, mit der sich mehr als 95 % des teuren Argons einsparen lassen, ohne signifikante Einbußen an analytischer Qualität hinnehmen zu müssen.

Helium-MIP – das Mikrowellen-induzierte Heliumplasma

Eine weitere Plasmaquelle wurde von den analytischen Chemikern in Münster mitentwickelt. Hierbei handelt es sich im Vergleich mit dem ICP um eine wesentlich kleinere Quelle, die mit Helium anstelle von Argon betrieben wird. Helium stellt mit seinen speziellen Energiezuständen der angeregten Heliumatome deutlich höhere Energien für die spektrale Anregung der Elemente bereit als das Argon-ICP. Das ermöglicht auch die effizientere Anregung und Analytik von Elementen, die mit dem ICP nur schlecht oder gar nicht angeregt werden können. So lassen sich alle Nichtmetalle mit Helium-Plasmen zur Emission ihrer charakteristischen Linienstrahlung anregen. Sogar die Halogene inkl. Fluor lassen sich mit diesem Plasma optisch analysieren. Das macht das Helium-Plasma zum perfekten Detektor für die Gaschromatographie, bei der in erster Linie die Nichtmetalle zu detektieren sind. Wegen der sehr kleinen Gasflüsse in der Gaschromatographie von in der Regel ca. 3 mL/min Helium oder Wasserstoff kann das Plasma sehr klein und die benötigten Leistungen relativ niedrig gehalten werden.
Ein kommerzielles System, das seinerzeit recht störanfällig war, diente den Spektroskopikern als Motivation, eine robustere Helium-Plasmaquelle zu entwickeln. Dies gelang mit der sogenannten Mini-MIP-Quelle, einer Mikrowellen-induzierten Helium-Plasmaquelle, die an die Erfordernisse der Gaschromatographie angepasst wurde. Die Leistung, mit der dieses Helium-Plasma betrieben wird, liegt im der Größenordnung von 100 Watt. Auch die Gasflüsse sind mit ca. 100 mL/min deutlich geringer als beim ICP. In Abbildung 4 ist diese Plasma-Anregungsquelle zwecks Größenvergleichs auf der Hand eines Entwicklers dargestellt.

                                                                       

Abbildung 4: Neue Mikrowellen-induzierte Heliumplasma-Anregungsquelle, zwecks Größenvergleichs auf der Hand eines Entwicklers.

Auch das Licht, das vom Helium-MIP emittiert wird, enthält die Element-charakteristischen Informationen, die vom Spektroskopiker durch Trennung der Wellenlängen daraus entschlüsselt werden können. Im Fall der entwickelten kleinen MIP-Quelle wird das Licht mittels Lichtleiteroptik aufgefangen und zum Wellenlängenseparator weitergeleitet, wo mit sehr hoher zeitlicher Auflösung kontinuierlich die Wellenlängen der gesuchten Elemente gemessen werden. Dabei wird gleichzeitig auch der spektrale Untergrund in der Umgebung mitgemessen, sodass kontinuierlich untergrundkorrigierte Signale der Zielanalyten erfasst werden. Auf diese Weise lassen sich sehr effizient alle chemischen Substanzen, die nacheinander von der Trennsäule eines Gaschromatographen eluieren, elementselektiv und mit hoher Empfindlichkeit messen. In Abbildung 5 ist die Lichtemission des Helium-MIPs vergrößert dargestellt. Zusätzlich wird darin das Funktionsprinzip der Mikrowellenanregung schematisch illustriert.

                                                     

Abbildung 5: Links: Vergrößerte Aufnahme des Mikrowellen-induzierten Heliumplasmas in der entwickelten MIP-Anregungsquelle; rechts: Schema der Anregung des Heliumplasmas im Brennpunkt eines Hohlraumresonators.


Ausblick

Eine weitere Lichtquelle mit Plasma als analytischem Hilfsmittel soll an dieser Stelle nur kurz als Ausblick vorgestellt werden: Die Glimmentladung (GD).
Die Art der Plasmaerzeugung ist schon recht alt, und wird routinemäßig seit Jahrzehnten für die Oberflächenanalytik und Tiefenprofilierung eingesetzt, wobei fast alle Elemente des Periodensystems hiermit erfasst werden. Dieses Plasma wird im Unterdruck betrieben, kann im Gleichstrom- oder Wechelstrommodus bei Spannungen von bis zu mehreren Tausend Volt unterhalten werden und überzieht auf einem kleinen Fleck von bis zu 1 cm Durchmesser die Probe und sputtert diese Atomlage für Atomlage mit der Zeit ab. Beobachtet man nun kontinuierlich das emittierte Licht und insbesondere die Wellenlängen, bei denen sich die Emissionen der Zielanalyten befinden, so kann man zeitlich aufgelöst verfolgen, welche Elementzusammensetzung die jeweils abgesputterte Schicht aufweist. Auf diese Weise lassen sich mit einer Tiefenauflösung von bis zu 10 nm Elementtiefenprofile messen, was für sehr viele Produkte und Anwendungen äußerst wichtig ist.

Seit wenigen Jahren nehmen die Münsteraner Spektroskopiker an neuen, spannenden Entwicklungen dieses Plasmatyps teil. Dabei besteht das Ziel darin, die Fläche des Glimmentladungsplasmas wesentlich zu vergrößern und dann elementselektive Bilder dieser großen Fläche zu erzeugen. Dazu soll das vom Plasma emittierte und Element-kodierte Licht der Glimmentladung in seine Wellenlängen zerlegt und dann als monochromatische (einfarbige) Bilder aufgenommen werden. Diese Bilder zeigen dann je nach Wellenlänge die Verteilungsmuster der Zielanalyten auf der Probenoberfläche und in einer bestimmten Tiefenschicht.
Eine denkbare Anwendung einer solchen Imaging-GD-Technik sind die medizinisch-diagnostischen Gele der Gelelektrophorese, mit der zahlreiche Untersuchungen von medizinisch relevanten Proteingemischen durchgeführt werden. Mit der neuen Technik sollen die Proteine auf dem Gel elementselektiv mit der großflächigen Glimmentladung ortsaufgelöst gemessen werden können, was wertvolle Informationen zur Elementzusammensetzung der verschiedenen Zielproteine liefern würde. Diese Methode steckt noch in den Kinderschuhen, aber wir dürfen gespannt sein, wann auf diesem Gebiet die nächsten interessanten Ergebnisse veröffentlicht werden.