Spot on - Photoinduzierte Katalyse mit Licht verfolgen

Im Jahr 1912 publizierte Giacomo Giamician, ein italienischer Chemiker, einen Aufsatz in Science mit seiner Vision einer zukünftigen Gesellschaft, die ihren Bedarf an Energie ausschließlich durch Nutzung der Sonnenenergie deckt.[1] Dort heißt es: „…forests of glass tubes will extend over the plains and glass buildings will rise everywhere; inside of these will take place the photochemical processes that hitherto have been the guarded secret of the plants, but that will have been mastered by human industry which will know how to make them bear even more abundant fruit than nature, for nature is not in a hurry and mankind is…” Diese Vision Wirklichkeit werden zu lassen, beschäftigt seither Generationen von Forschern, wobei es nicht nur gilt, die Prinzipien, welche die Natur in dem Prozess der Photosynthese nutzt, zu verstehen, sondern diese in künstlichen Systemen nachzuahmen. Welchen Beitrag hierfür spektroskopische Methoden leisten können, wollen wir im Folgenden beispielhaft an ausgewählten Untersuchungen unserer Gruppe an Photokatalysatoren zur Wasserstoffproduktion, die in der Arbeitsgruppe um Sven Rau in Ulm synthetisiert werden, kurz darstellen.


Wasserstoff gilt als ein wichtiger Energieträger der Zukunft und ist als Bestandteil von Wasser in quasi unerschöpflichem Ausmaß vorhanden. Um dieses Potential zu nutzen, müssen Wege gefunden werden, Wasser in seine chemischen Bestandteile zu spalten. Dieser Prozess kann direkt durch Sonnenenergie getrieben werden, zum Beispiel unter Verwendung von Photokatalysatoren. Interessante Kandidaten stellen hierfür neben Halbleiternanopartikeln mehrkernige Übergangsmetallkomplexe dar. Diese vereinen eine lichtsammelnde Einheit und ein Katalysezentrum in einer molekularen Einheit (Abbildung 1). Das einfallende Sonnenlicht versetzt das photoaktive Zentrum in einen angeregten Zustand, aus welchem es, vermittelt durch ein verbrückendes Element, ein Elektron auf das Katalysezentrum übertragen kann. Durch Regeneration des Photozentrums durch einen sakrifiziellen Elektronendonor und eine Wiederholung des lichtinduzierten Elektronentransfers können mehrere Elektronen am Reaktionszentrum akkumuliert werden, welche dann zum Beispiel für die Reduktion von Protonen zu molekularem Wasserstoff zur Verfügung stehen. Die Struktur eines Beispielsystems aus der Gruppe von Prof. Sven Rau ist in Abbildung 1 dargestellt.[2] Unser Interesse an diesem und ähnlichen Systemen gilt insbesondere den Details der auf molekularer Ebene stattfindenden photoinduzierten Schritte. Ein tiefgehendes Verständnis dieser der Katalyse unterliegenden Prozesse, insbesondere der Elektronentransferprozesse, die auf Zeitskalen zwischen Femto- und Mikrosekunden ablaufen, ihr Zusammenhang mit der molekularen Struktur und das Zusammenspiel mit konkurrierenden strahlungslosen Relaxationsprozessen ist notwendig für eine gezielte Steigerung der katalytischen Effizienz.

Abb. 1: Schematische Darstellung eines supramolekularen Photokatalysators inklusive des grundlegenden Wirkungsprinzips und Struktur des untersuchten katalytisch aktiven Systems

Um solche schnellen lichtinduzierten Prozesse im Detail zu untersuchen, werden hochentwickelte laserspektroskopischen Methoden eingesetzt, wie Sie zum Beispiel in der Aktuellen Wochenschau 2015 bereits in dem Artikel zur Femtochemie von Prof. Peter Gilch vorgestellt wurden.[3] Hierbei dient Licht nicht nur als Auslöser der zu untersuchenden Prozesse, sondern wird auch als Sonde für die zeitliche Entwicklung des Systems eingesetzt. Um die notwendige extrem hohe Zeitauflösung zu erhalten, werden Lichtblitze einer Dauer von bis zu wenigen Femtosekunden genutzt. Ein erster Lichtpuls (Pump) bringt das System in einen photoangeregten Zustand. Daraufhin bewegt sich das nun angeregte System entlang einer intrinsischen Reaktionskoordinate, bis ein weiterer Lichtpuls (Probe) den Zustand des Systems abfragt, zum Beispiel durch Messungen des Absorptionsspektrums in der transienten Absorptionsspektroskopie. Der zeitliche Abstand zwischen den beiden Pulsen kann variiert und so die Entwicklung des Systems aufgezeichnet werden.


Auf diese Weise wurde für das vorgestellte photokatalytisch aktive System in einer Reihe systematischer Untersuchungen die Abhängigkeit der ultraschnellen Elektronentransferprozesse von Variationen der molekularen Struktur untersucht. Es zeigte sich, dass die Prozesse der Elektronentransferkaskade vom photoaktiven Zentrum über die Brücke hinweg zum Reaktionszentrum empfindlich auf Änderungen in der Struktur der Brücke wie der Einführung von Substituenten oder des Austauschs eines Stickstoffatoms durch eine CH-Gruppe reagieren (Abbildung 1). Diese Änderungen können zum Beispiel dazu führen, dass unerwünschte Nebenreaktionen wie die strahlungslose Rückkehr in den Grundzustand ohne Übertragung eines Elektrons auf das Reaktionszentrum an Gewicht gewinnen, was sich direkt in den katalytischen Umsätzen widerspiegelt.[4-6] Änderungen in der Art des Katalysezentrums, z.B. der Art des Metallzentrums (Pd/Pt) oder der koordinierten Koliganden (Cl/I), zeigen dagegen kaum Einfluss auf die photoinduzierten intramolekularen Elektronentransferprozesse und deren Geschwindigkeit. Sie beeinflussen dagegen den Mechanismus der nachgelagerten Reaktionsschritte am Katalysezentrum selbst, was sich ebenfalls deutlich auf die Umsatzzahlen der Katalyse auswirkt.[7-8]


Ein besonders interessanter Aspekt der lichtinduzierten supramolekularen Katalyse ist, dass eine Abhängigkeit der Effizient der Katalyse von der Farbe des absorbierten Lichts auftreten kann. Dieser Effekt wurde für das System, welches Pd als katalytisches Zentrum enthält, ausführlich untersucht (Abbildung 2).[9] Es wurde beobachtet, dass grünes Licht effizienter als blaues Licht zur Reduktion von Protonen zu Wasserstoff genutzt wird. Unter Verwendung von Resonanz-Raman-Spektroskopie konnte dieser Effekt mit der Art des Metal-zu-Ligand Ladungstransferzustandes, welcher von Licht einer bestimmten Wellenlänge angeregt wird, in Verbindung gebracht werden. Bei dieser Technik handelt sich um einen Spezialfall der Raman-Spektroskopie. Diese basiert auf einer inelastischen Streuung von monochromatischem Licht an Molekülen, wobei sich der Energiezustand sowohl des Moleküls als auch die Frequenz des gestreuten Lichts ändern. Der Betrag der Verschiebung der Frequenz des Lichts kann zum Beispiel der Energie charakteristischer Molekülschwingungen entsprechen. Liegt die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts im spektralen Bereich, in dem ein Molekül Licht absorbiert, kann die Intensität des inelastisch gestreuten Lichtes verstärkt werden. In großen Molekülen erfolgt diese Verstärkung selektiv für Schwingungen, welche zu der molekularen Untereinheit gehören, welche an der Photoanregung beteiligt ist. So konnte gezeigt werden, dass in dem untersuchten System grünes Licht die Brücke in die Photoanregung einbezieht, während bei Absorption von blauem Licht vermehrt die Peripherie der Koordinationssphäre des Rutheniumzentrums beteiligt ist – also der Startpunkt der Entwicklung des angeregten Systems sich unterscheidet.

Abb. 2: A: Abhängigkeit der photokatalytischen Effizienz von der Wellenlänge des absorbierten Lichts; B: Resonanz-Raman-Spektren bei zwei verschiedenen Anregungswellenlängen; Signale, welche der Brücke zugeordnet werden können, in rot, Signale der Peripherie der Ruthenium-Koordinationssphäre in blau; C: Molekülorbitale, welche die Ladungsverschiebung vom Rutheniumzentrum zum Zentrum des Brückenliganden beschreiben, unter welcher das System seine höchste Effizienz zeigt.

Doch wieso resultiert die Anregung der Peripherie in einer reduzierten Effizienz? Da in der photoinduzierten Dynamik auf der Piko- bis Nanosekunden-Zeitskala keine Unterschiede im zeitlichen Verhalten in Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge beobachtet werden konnten, lag die Vermutung nahe, die Ursache, wie zum Beispiel zusätzliche Desaktivierungsprozesse, auf der sub-Pikosekunden-Zeitskala zu suchen. Hierfür wurden transiente Absorptionsmessungen mit extrem hoher Zeitauflösung durchgeführt.[10] Die hier verwendeten Pulse sind kürzer als 20 Femtosekunden, was kleiner als die Periodendauer charakteristischer Molekülschwingungen ist, sodass zusätzlich zu der zeitlichen Entwicklung der Besetzung von elektronischen Zuständen oszillierende Bewegungen des Moleküls beobachtbar sind. Diese ermöglichen es, Informationen über die Reaktionskoordinate, entlang derer sich das System nach Photoanregung bewegt, zu erhalten. Im Ergebnis stellten wir fest, dass bei Anregung mit grünem Licht die Elektronen vom lichtabsorbierenden Zentrum direkt zum Zentrum der Brücke, also bereits ganz in die Nähe des Ortes der Reduktion der Protonen, transferiert werden. Bei Anregung mit Licht kürzerer Wellenlängen dagegen dauert es 1000-mal länger bis die Elektronen diesen Zustand erreichen, was die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von effizienzmindernden Nebenprozessen deutlich erhöht. Die zusätzliche Beobachtung kohärenter Schwingungsdynamik, welche exklusiv unter Anregung mit grünem Licht auftritt, illustriert die Effizienz des Prozesses unter diesen Bedingungen.


Die soweit beschriebenen Untersuchungen beschränken sich auf den Transfer eines Elektrons zum Reaktionszentrum. Im Katalysezyklus findet allerdings ein Transfer mehrerer Elektronen auf das Reaktionszentrum statt, denn für die Produktion eines Moleküls H2 müssen zwei Protonen reduziert werden, wozu zwei Elektronen benötigt werden. Die Untersuchung der einzelnen Schritte solcher Multielektronen-Transferprozesse stellt eine weitere Herausforderung dar. Mit Hilfe elektrochemischer Methoden ist es möglich, Zugang zu Intermediaten von Multielektronen-Transferprozessen zu erhalten und deren angeregte Zustände und Photophysik spektroskopisch zu charakterisieren. Hier werden Intermediate, bei denen ein Teil des Moleküls entweder eine zusätzliche positive oder negative Ladung trägt, durch Elektronenübertragung an Elektroden in einer speziellen elektrochemischen Zelle erzeugt (Abbildung 3). Es ist auch eine mehrfache Reduktion und Oxidation des Moleküls möglich, so dass schrittweise Multielektronen-Transferprozesse untersucht werden können. Aufgrund der hohen Reaktivität der oxidierten bzw. reduzierten Spezies müssen diese Untersuchungen unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff erfolgen. 

Abb. 3: A: Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus für Resonanz-Raman-Untersuchungen in einer elektrochemischen Zelle; B: Resonanz-Raman-Spektren ohne angelegtes Potential (schwarz) und nach einfacher Reduktion (rot) unter Anregung bei 514 nm. Aus den charakteristischen Änderungen lässt sich ableiten, dass dieser Übergang in der einfach reduzierten Form kein Metall zu Ligand Ladungstransferübergang mehr ist, sondern es sich um einen Übergang zwischen zwei Molekülorbitalen, welche innerhalb des Brückenliganden lokalisiert sind, handelt (C).

Eine zentrale Frage unserer Untersuchungen ist, ob und welchen Einfluss die partielle Reduktion oder Oxidation auf die optischen Eigenschaften und die Elektronentransferprozesse zeigt, und in Analogie zu den Untersuchungen an den nichtreduzierten Formen, wie diese Eigenschaften von strukturellen Parametern abhängen. Die hier bereits angewandten spektroskopischen Techniken umfassen UV/Vis- und Resonanz-Raman-Spektroskopie, mit deren Hilfe es erstmals gelungen ist, die Existenz möglicher, die Effizienz der Systeme limitierender, Konkurrenzprozesse für den Katalysatorkomplex zu identifizieren. So wurden Hinweise gefunden, dass die sequentielle Abfolge von Photoanregung, Elektronenübertragung auf den Brückenliganden und weiter zum Katalysezentrum, Rückreduktion des Photozentrums und zweite Photoanregung für den Gesamtprozess einen entscheidenden Einfluss auf die Effizienz des katalytischen Systems hat. Insbesondere scheint eine Rückreduktion des Photozentrums, bevor der Elektronentransfer auf das Platinzentrum stattgefunden hat, diesen Transfer zu beeinflussen. Dieses Resultat liefert erstmals ein Indiz dafür, dass die Konzentration des Elektronendonors zur Regeneration des Photozentrums für den Gesamtprozess von fundamentaler Bedeutung ist.[11]

Ein nächster Schritt in der spektroskopischen Charakterisierung der Intermediate wird es sein, die photoinduzierte Dynamik elektrochemisch präparierter Intermediate zu untersuchen und erstmals Einblicke in den Einfluss bereits vorhandener Ladungen am Katalysezentrum auf die Elektronentransferraten zu gewinnen.

Literatur

[1]    Giamician, G. Science 1912, 36, 385-394.

[2]    Rau, S.; Schäfer, B.; Gleich, D.; Anders, E.; Rudolph, M.; Friedrich, M.; Görls, H.; Henry, W.; Vos, J. G. A supramolecular photocatalyst for the production of hydrogen and the selective hydrogenation of tolane. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45 (37), 6215-6218.

[3]    Fröbel, S.; Reiffers, A.; Gilch, P. Woche 9: Femtochemie. GDCh-Aktuelle Wochenschau 2015, www.aktuelle-wochenschau.de.

[4]    Tschierlei, S.; Presselt, M.; Kuhnt, C.; Yartsev, A.; Pascher, T.; Sundström, V.; Karnahl, M.; Schwalbe, M.; Schäfer, B.; Rau, S.; Schmitt, M.; Dietzek, B.; Popp, J. Photophysics of an Intramolecular Hydrogen-Evolving Ru-Pd Photocatalyst. Chem.-Eur. J. 2009, 15 (31), 7678-7688.

[5]    Karnahl, M.; Kuhnt, C.; Heinemann, F. W.; Schmitt, M.; Rau, S.; Popp, J.; Dietzek, B. Synthesis and photophysics of a novel photocatalyst for hydrogen production based on a tetrapyridoacridine bridging ligand. Chem. Phys. 2012, 393 (1), 65-73.

[6]    Karnahl, M.; Kuhnt, C.; Ma, F.; Yartsev, A.; Schmitt, M.; Dietzek, B.; Rau, S.; Popp, J. Tuning of Photocatalytic Hydrogen Production and Photoinduced Intramolecular Electron Transfer Rates by Regioselective Bridging Ligand Substitution. Chemphyschem 2011, 12 (11), 2101-2109.

[7]    Pfeffer, M. G.; Schafer, B.; Smolentsev, G.; Uhlig, J.; Nazarenko, E.; Guthmuller, J.; Kuhnt, C.; Wächtler, M.; Dietzek, B.; Sundstrom, V.; Rau, S. Palladium versus Platinum: The Metal in the Catalytic Center of a Molecular Photocatalyst Determines the Mechanism of the Hydrogen Production with Visible Light. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54 (17), 5044-5048.

[8]    Pfeffer, M. G.; Kowacs, T.; Wächtler, M.; Guthmuller, J.; Dietzek, B.; Vos, J. G.; Rau, S. Optimization of Hydrogen-Evolving Photochemical Molecular Devices. Angewandte Chemie International Edition 2015, 54 (22), 6627-6631.

[9]    Tschierlei, S.; Karnahl, M.; Presselt, M.; Dietzek, B.; Guthmuller, J.; Gonzalez, L.; Schmitt, M.; Rau, S.; Popp, J. Photochemical Fate: The First Step Determines Efficiency of H-2 Formation with a Supramolecular Photocatalyst. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49 (23), 3981-3984.

[10]    Wächtler, M.; Guthmuller, J.; Kupfer, S.; Maiuri, M.; Brida, D.; Popp, J.; Rau, S.; Cerullo, G.; Dietzek, B. Ultrafast Intramolecular Relaxation and Wave-Packet Motion in a Ruthenium-Based Supramolecular Photocatalyst. Chem.-Eur. J. 2015, 21 (21), 7668-7674.

[11]    Zedler, L.; Guthmuller, J.; de Moraes, I. R.; Kupfer, S.; Krieck, S.; Schmitt, M.; Popp, J.; Rau, S.; Dietzek, B. Resonance-Raman spectro-electrochemistry of intermediates in molecular artificial photosynthesis of bimetallic complexes. Chem. Commun. 2014, 50 (40), 5227-5229.