Fluoreszierende organische Nanoteilchen als neuartige lichtemittierende Materialien

Die meisten organischen Verbindungen, so auch die in der Natur vorkommenden Naturstoffe, sind bekanntermaßen recht temperaturempfindlich und oft schon bei Temperaturen wenig über 100°C strukturell leicht veränderbar. Dabei können eine ganze Reihe unterschiedlicher Reaktionen ablaufen, die bereits bei relativ niedrigen Temperaturen zu einer Vielzahl von Produkten führen. So wurden beispielsweise im Zuckerkaramel, der sich beim Erhitzen des Rohrzuckers auf Temperaturen schon wenig über 140 °C bildet, mehr als 400 verschiedene Verbindungen und in Stärke-haltigen Backwaren mehr als 4000 verschiedene Verbindungen nachgewiesen, deren Strukturen jedoch bisher weitgehend unbekannt geblieben sind [1]. Fest steht nur, dass es sich bei den hierbei im Einzelnen ablaufenden Reaktionen neben Oxydationsreaktionen vor allem um verschiedene Kondensationsreaktionen handelt, die zur Bildung höhermolekularer Verbindungen führen. Diese enthalten in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer immer mehr und mehr ungesättigte und aromatische Strukturelemente, deren Bildung sich durch eine zunehmende Farbvertiefung während des Erhitzens zu erkennen gibt (Abb. 1) [2].

Abbildung 1: Emissionsspektren der aus Brot (a), Karamell (b) und Zucker (c) isolierten CNDs sowie ihre Emissionsspektren (d-i) und Photographien ihrer wässr. Suspensionen bei Tageslicht (j-l) und UV-Bestrahlung (m-o); mit Erlaubnis reproduziert aus Scientific Reports 2012, 2, 383; Copyright Macmillan Publishers Ltd., New York, USA.

Neuerdings ist nun auch bekannt geworden, dass in den sich hierbei bildenden komplexen Stoffgemischen auch Substanzen enthalten sind, die eine bemerkenswerte Fluoreszenzfähigkeit aufweisen. Eingehende Untersuchungen ergaben dabei, dass es sich hier um nanostrukturierte Verbindungen handelt [3], die i.a. als C-Dots oder auch als C-Nano-Dots (CNDs) bezeichnet werden. Sie sind Teil einer größeren Klasse von Stoffen, die sich auf ähnlichem Wege einer thermisch induzierten Kondensation aus einfachen niedermolekularen organischen Verbindungen gewinnen lassen. Beispiele hierfür sind u.a. Phenylalanin [4] oder Tryptophan [5] sowie verschiedene Mischungen einfacher Naturstoffe, wie z.B. der Zitronensäure mit Ethylendiam [6], Aminoantipyrin [7] oder Rohrzucker [8]. Alternativ lassen sich CNDs aber auch durch einen gezielten chemischen Abbau hochmolekularer Verbindungen mit ausgedehnten ϖ-Systemen gewinnen, wie etwa aus verschiedenen Graphen-Typen, wie sie sich z.B. bei aus Ruß- oder Graphit-haltigen Materialien extrahieren lassen [9]. In den meisten Fällen der Herstellung oder Gewinnung von CNDs ist es allerdings erforderlich, relative aufwändige Trennverfahren nachzuschalten, um die gewünschten Produkte in möglichst einheitlicher, d.h. größendefinierter, Form zu erhalten [10].
 
Die neuartigen fluoreszierenden CNDs haben, obwohl erst seit wenigen Jahren hinreichend gut bekannt, schon sehr rasch größeres praktisches Interesse gefunden. So wurden sie beispielsweise als Fluoreszenzindikatoren zum Nachweis verschiedener anorganischer und organischer Stoffe [11], als Lichtemitter in organischen Leuchtdioden [12] sowie wegen gegenüber anorganischen, meist Schwermetall-basierten Nanodots [13] geringen Toxizität als Fluoreszenzmarker für verschiedene biologische Materialien, wie verschiedene Bakterien- und Zelltypen, DNA-Stränge, Blut oder bestimmte Therapeutika [14] vorgeschlagen. Weiterhin eignen sie sich auch zur Sichtbarmachung von Krebszellen [15] sowie als Photo-Sensibilisatoren bei der Photodynamischen Therapie (PDT) [16].

In den meisten Fällen ihres Einsatzes für die genannten Zwecke ist es allerdings erforderlich, die Oberfläche der betr. CNDs gezielt zu funktionalisieren, damit sie sich selektiv an die jeweiligen Material andocken können. Dafür stehen aber zahlreiche etablierte Methoden der Biochemie, Biotechnologie und Medizintechnik zur Verfügung.

Abbildung 2: a) Ausgangsmaterialien für die Herstellung verschiedener CNDs, b) Absorptionsspektren dieser CNDs, c) Photolumineszenz der CNDs in PVC in verschiedenen Mischungsverhältnissen sowie berechnete CI-Koordinaten der einzelnen Mischungen; mit Erlaubnis reproduziert aus Angew. Chem. 2015, 127, 5450; Copyright Wiley-VCH GmbH & Co.

Ein besonders interessanter Typ von CNDs wurde kürzlich beim jeweiligen Erhitzen der drei isomeren Phenylendiamine in Ethanol auf 180 °C erhalten (Abb. 2) [17]. In Abhängigkeit von der Anordnung der beiden Aminogruppen am aromatischen Ring entstanden dabei blau-, grün- bzw. rot-emittierende CNDs mit bisher noch unbekannter Struktur, deren Emissionen jedoch bemerkenswerterweise Farbkoordinaten besitzen, mit denen sich nicht nur durch geeignetes Mischen das gesamte sichtbare Farbenspektrum, sondern auch weißes Licht erzeugen lässt.

Man darf somit gespannt sein, welche Überraschungen das noch recht neue Gebiet der CNDs in nächster Zukunft bringen wird.

Literatur

 [1]    A. Golon et al., Food Funct. 2013, 4, 1040.
 [2]    M. P. Sk et al., Scientific Report 2012, 2, 383
 [3]    S. Zhu et al.,  Nano Res. 2015, 8, 355.
 [4]    S. Pandey et al., RSC Advances 2013, 3, 26290
 [5]    Q. Wang et al.,  J. Nanobiotechnology 2014, 12, 58
 [6]    M. P. Sk et al.,  RSC Advances 2014, 4, 31994
 [7]    A. B. Bourlinos et al., Small 2008, 4, 455
 [8]    G. Oza et al.,  J. Fluorescence 2015, 25, 9
 [9]    H. Liu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6473
 [10]    S. Zhu et al., Nano Research 2015, 8, 355
 [11]    X. Wang et al., RSC Advances, 2015, 5, 41914; S. Li et al., Cryst Eng. Comm. 2015, 17, 1080.
 [12]    L. Tang et al., ACS Nano 2012, 6, 5108, X. Zhang et al., ACS Nano 2013, 7, 11234.
 [13]    H. K. Jun et al., Renew. Sust. Energy Rev. 2013, 22, 148.
 [14]    Y. Song et al., RSC Advances 2014, 4, 27184.
 [15]    S. Pandey et al., RSC Advances 2013, 3, 26290; J. Tang et al., Adv. Mater. 2013, 25, 6569; K. Qu et al., Chem. Eur. J. 2013, 19, 7243
 [16]    J. R. McCarthy et al., Nano Letters 2005, 5, 2552.
 [17]    K. Jiang et al., Angew. Chem. 2015, 127, 5450.