Schaltbare Farbigkeit in der Natur und in Materialien der Zukunft

Farbe hat eine große Bedeutung in der Natur. Sie kann zum Beispiel als Signalmedium vor Gefahren warnen oder als ästhetisches Merkmal bei der Partnerwahl genutzt werden. Insgesamt stehen in der Natur drei Möglichkeiten zu Verfügung, um Farbe zu erzeugen: Absorption, Reflexion und Lumineszenz. Bei der Färbung durch Absorption wird ein Teil des sichtbaren Lichtes (Blau über Grün bis Rot, ca. 400 nm bis 700 nm) absorbiert und die Komplementärfarbe zurückgeworfen. In der gesamten Fauna wird als farbgebendes Pigment fast ausschließlich Melanin gefunden. Melanin ist ein heterogen vernetztes π konjugiertes Polymer mit einem breiten Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich. Durch enzymatischen Einbau unterschiedlicher Gruppen kann der Absorptionsbereich so verschoben werden, dass Farben von Gelb über Rot und Brauntöne bis hin zu Tiefschwarz erzeugt werden können.


Ein zweiter Weg, um natürlich Farbe hervorzurufen, basiert auf Lumineszenz. Im Gegensatz zu der Absorption wird hier Licht ausgesendet und erzeugt Farbigkeit. Diesen Effekt können wir am besten nachts beobachten, wenn Glühkäfer oder Algen in einer chemischen Reaktion ein energetisch angeregtes Molekül erzeugen, welches durch Aussendung eines Photons, also von Licht, in seine energetisch günstigste Form relaxiert. So können Farben von Blau über Grün bis Gelb erzeugt werden.


Die dritte Form der Farberzeugung besteht in der so genannten „Physikalischen Farbe“. Im Gegensatz zur Absorption und Emission beruht die Farbigkeit hier nicht auf der speziellen elektronischen Struktur von Molekülen, sondern lediglich auf der regelmäßigen Strukturierung eines Materials. Die Größenordnung der periodischen Struktur liegt im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes (s.o.). Einfallendes Licht wird an der periodischen Struktur wiederholt gebrochen, was zu Interferenzeffekten und schlussendlich zur Reflexion führt. Anders als bei der Absorption wird also nicht ein Teil des Lichtes aufgenommen und thermisch abgegeben, sondern passiert das Material. Nur ein enger Spektralbereich wird reflektiert und ruft so Farbigkeit hervor. Dieser Effekt wird vor allem im Tierreich von Insekten und Käfern genutzt, um Farbe zu erzeugen. Aber auch Kieselalgen nutzen periodische Strukturen, um bestimmte Wellenlängen für die Photosynthese zu nutzen, und in der Pflanzenwelt wurden solche Strukturen in der Haut einer farbig schillernden Beere gefunden. [1] Weiterhin findet man diese geordneten Strukturen auch in Gesteinen, wo kleinste Silika-Partikel, die bei hohen Drücken und Temperaturen entstanden sind, sich durch langsame Sedimentation zu geordneten kolloidalen Kristallen angeordnet haben. Diese Gesteine kennt man als Opale, und ihr reflektierendes „Farbenspiel“ basiert ausschließlich auf der Wechselwirkung von Licht mit dem hochgeordneten Material.


In vielen alltäglichen Anwendungen werden Materialsysteme genutzt, die durch diese Phänomene inspiriert sind. Sie reichen von Haut- und Haarfärbemitteln über Knicklichter bis hin zu Effektautolacken (siehe Aktuelle Wochenschau Woche 8).

Abbildung 1: a) Photo eines grün, rot und braun gefärbten Sepia. b) Nahaufnahme der Haut zeigt die grüne physikalische Färbung durch Reflexion und die rote Färbung durch Melanin beladene Zellen. Der Skalenbalken repräsentiert 1 mm. c) Elektronenmikroskopische Aufnahme der periodischen Iridophor Plättchen die physikalische Farbe hervorrufen. Der Skalenbalken repräsentiert 1 µm. (Bilder: a) http://news.bbcimg.co.uk/media/images/51965000/jpg/_51965526_diverapproaches288.jpg, (b & c) aus LM Mäthger et al. J. R. Soc. Interface (2009) 6, S149–S163.)

Besonders interessant wird es, wenn die oben beschriebenen Farbeffekte gezielt geschaltet werden können. Einige Tiere können die jeweiligen Farbeffekte kontrollieren. Sie können Pigmente auf ein größeres Volumen ausweiten oder auf kleinste Punkte konzentrieren, die Lumineszenz an- und abschalten oder die Abstände in der periodischen Struktur variieren. So wird die generierte Farbe verändert. Manche Spezies (Chamäleons, Sepien, etc.) haben solche Mechanismen zur Tarnung entwickelt, die auf einer Kombination von zwei Farbarten und der angesprochenen Schaltbarkeit beruhen. Der Sepia-Tintenfisch besitzt Zellen, die mit Melanin gefüllt sind. Diese Melanophoren kann er auf Abruf expandieren, um eine rote Färbung zu erzeugen. Sind die Zellen hingegen klein, dann dominiert die Farbigkeit auf der Reflektion an sogenannten Iridophor-Plättchen in der Haut des Tintenfisches (siehe Abbildung 1). [2] So kann er Farben von Weiß bis Schwarz in verschiedenen Regionen seines Körpers erzeugen oder auch im Subsekundenbereich verändern, zum Beispiel um Fressfeinde zu irritieren.
Verschiedene Ansätze zur schaltbaren Farbigkeit werden heutzutage in den Materialwissenschaften, der Photonik und der Chemie verfolgt, die die Natur zum Vorbild haben.


Molekulare Schalter

Durch Verwendung schaltbarer Moleküle, die zum Beispiel unter Lichteinwirkung reversibel zwischen zwei isomeren Formen hin- und her geschaltet werden können (z.B. Azobenzole, Spiropyrane, Diarylethylene etc.), erhält man Farbstoffe die zwei verschiedene Farben generieren. Weiterhin können Licht emittierende Materialien so auch an- und ausgeschaltet werden. [3]  Solche Materialien können in der Zukunft in Lichtdosimetern (beim Sonnenbad) vor Sonnenbrand warnen oder in optisch auslesbaren Speichern und Transistoren Verwendung finden (siehe Abbildung 2). [4]  Werden Spiropyrane in ein Polymer eingebaut, so lassen sich Werkstoffe herstellen. Spiropyrane können auch mechanisch geschaltet werden, und Bereiche im Material mit hoher Belastung ändern ihre Farbe. [5] Die Werkstoffe warnen so selbst vor katastrophalen Materialversagen oder können in der Werkstoffforschung genutzt werden, um die Belastungsverteilung sichtbar zu machen (siehe Abbildung 2c).

Abbildung 2: a) Sonnenbrandwarnung als Streifen z.B. auf Sonnenmilchverpackung. b) Optische Speicher: Schaltbare Gruppen werden in ein OLED Stack eingebaut und können die Energiebarriereeigenschaften im Bauteil so ändern, dass bei gleicher Spannung das Bauteil im einen Zustand leuchtet und im anderen Isomer nicht. Bei intermediärer Schaltung leuchtet das Bauteil weniger stark. So können mehr als 2 Informationsstufen gespeichert und abgefragt werden. c) Mechanochrome Polymere zeigen die Belastungsverteilung während eines Zugversuches an. (Bilder: a) RSC Highlights in Chemical Technology: Sunburn detection is hot work, 03.03.2009. b) K. Meerholz et al., Adv Mater, 2013, 3, 469-476. c) N.R. Sottos et al., Nature 2009, 459, 68-72.)

Kolloidale Schalter

Um die Periodizität in strukturierten Materialien und damit die Reflexion am Material zu beeinflussen, begeben wir uns auf die kolloidale Ebene. Dispersions- und Emulsionspolymerisationen erlauben die Herstellung von einer großen Anzahl von kugelförmigen Partikeln mit identischer Größe. Konzentriert man die Partikel auf, so beginnen sie sich in geordnete, kristallartige Strukturen anzuordnen. Generiert man die Partikel aus oder mit einer Schale eines gequollenen Polymernetzwerkes, können die Anordnungen durch Temperaturänderung geschaltet werden. [6] Der Effekt kann verstärkt werden, wenn im inneren des Gelpartikels ein Gold- oder dielektrischer Partikel eingeschlossen wird. [7] Im Fall von Gold wird durch die Änderung des Abstandes der Goldpartikel zueinander die Plasmonenresonanz und damit das Absorptionsspektrum beeinflusst. Die Assemblate ändern ihre Farbe von Violett zu Rot (siehe Abbildung 3). Werden Dielektrika (nicht leitende Metalloxide z.B. Glas oder Polymere) mit hohem Brechungsindex eingeschlossen, so lässt sich durch die Schaltung der Gelschale die Reflexion am kolloidalen Kristall beeinflussen. Fügt man ionische Gruppen in das Polymergel ein, so lässt sich die Reflexionsfarbe auch durch Zugabe von Ionen oder durch pH-Wert Änderung beeinflussen. Auch harte Kolloide lassen sich mit ionischen Gruppen dekorieren. Wird das Medium um die Partikel herum von Ionen befreit (z.B. durch Ionentauscher), kann die Debye-Abschirmlänge (die maximale Distanz bei der sich geladene Partikel noch gegenseitig beeinflussen) bis in den Mikrometerbereich anwachsen. [8] Die entstehenden kolloidalen Kristalle ordnen sich selbst zu höchstgeordneten Kristallen an, in denen Fehlstellen ausgeheilt werden können, da die Partikel durch ihre abstoßenden Wirkung noch Brown‘sche Bewegung ausführen können. [9] Durch Zugabe von Ionen oder Anlegung von elektrischen Feldern kann die Reflexionsfarbe, wie im Beispiel des Sepia, gezielt geschaltet werden (siehe Abbildung 3c). [10]

Abbildung 3: a) Partikel mit festem Kern und einer responsiven Hydrogelschale. b) Kern-Schale Partikel mit Gold-Kern und schaltbarer Farbe durch die Beeinflussung der Plasmonenresonanz durch thermischen Kollaps der Hydrogelschale am Cloudpoint. c) Schaltung der Ordnung in einem kolloidalen Kern-Schale Assemblat durch Variation des pH-Wertes. d) Schaltung der Reflexionsfarbe am kolloidalen Kristall geladener Partikel im elektrischen Feld. (Bilder: (a und b) T. Hellweg et al., Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 4668-4676. (c) AJC Kuehne (d) S.-M. Yang et al., Adv Mater., 2010, 22, 4494-4498.)

Die vorgestellten Beispiele bilden nur eine unvollständige Auswahl neuer Materialien. Eine Vielzahl interessanter und vielversprechender Ansätze zu schaltbarer Farbe, Optik und Photonik findet sich in der aktuellen wissenschaftlichen Literatur. Man darf gespannt sein, welche weiteren Vorbilder aus der Natur in die Forschung übertragen werden und welche neuen Materialien und Anwendungen sie in neuen Technologien entstehen lassen.

Literatur

 [1] U. Steiner et al., PNAS 2012, 109, 15712-15715.
 [2] L.M. Mäthger et al. J. R. Soc. Interface 2009, 6, S149–S163.
 [3] A.J.C. Kuehne et al., ACS Macro Lett 2013, 2, 766−769; N. Koch et al., Appl Phys A 2013, 113, 1–4.
 [4] A. Mills et al., Chem Commun 2009, 11,  1345-1346; K Meerholz et al., Adv Mater 2013, 3, 469-476; S. Hecht et al., Nature Chem. 2012, 4, 675-679.
 [5] N.R. Sottos et al., Nature 2009, 459, 68-72; M Sommer et al., Macromol Rapid Commun. 2013, 34, 57-62.
 [6] A. Pich, W. Richtering, Advances in Polymer Science 234 – Chemical Design of Responsive Microgels 2010, Springer-Verlag Berlin.
 [7] T. Hellweg et al., Langmuir 2011, 27, 820–827; M. Ballauff et al., Progress in Colloid and Polymer Science 2013, 140, 113-130; A.J.C. Kuehne et al., Soft Matter 2014, 10, 8060–8065.
 [8] A. van Blaaderen et al., Nature 2003, 421, 513-517.
 [9] J. Sprakel et al., PNAS 2014, 111, 15356–1536.
 [10] A. van Blaaderen et al., Adv.Mater. 2004, 16, 596-600;  S.-M. Yang et al., Adv Mater., 2010, 22, 4494-4498.