Die Erdatmosphäre – ein riesiger photochemischer Reaktor

Die Atmosphäre spielt für die Evolution unseres Planeten und die Entwicklung des Lebens auf der Erde eine äußerst wichtige, wenn auch längst nicht ausreichend gewürdigte, Rolle. Leben auf der Erde wäre ohne eine Atmosphäre weder entstanden, noch hätte es sich dauerhaft etablieren können. Die Atmosphäre schützt vor der energiereichen Strahlung der Sonne, stellt den lebenserhaltenden Sauerstoff und den Niederschlag zur Verfügung und sorgt für die Verbreitung und Verdünnung der flüchtigen „Abfälle“ unserer Zivilisation. Wegen des relativ schnellen, aber hoch variablen, Transports von Masse und Energie ist die Erdatmosphäre das bei weitem Dynamischste aller Erdkompartimente. Dass der Abstand der Erde zur Sonne gerade so ist, dass die mittlere Temperatur auf der Erde und deren Variabilität das Wasser in allen seinen drei Phasen existieren lässt, ist eine Einzigartigkeit im Sonnensystem. Kein anderer Planet bietet diese Voraussetzungen.


Strahlung in der Atmosphäre

Die Erde ist - physikalisch und aus dem Weltraum gesehen – ein strahlender „schwarzer“ Körper, der ständig Energie verliert. Nach dem Stefan-Boltzmann-Gesetz ist dieser Verlust proportional der vierten Potenz der Temperatur (~T4) und beträgt im Mittel an der Erdoberfläche 390 W/m2. Das Intensitätsmaximum der Abstrahlung liegt bei 10 μm im Infraroten (siehe Abb. 1). Da in diesem Bereich auch manche Spurengase wie Wasserdampf, CO2, CH4 u.a. absorbieren, kann die terrestrische Strahlung die Erdatmosphäre nicht ungehindert verlassen und in den Weltraum entweichen, sondern wird von diesen Gasen „aufgehalten“. Das Ergebnis ist, dass die Temperatur der unteren Atmosphäre und damit der Erdoberfläche nicht so stark absinkt, wie es bei Abwesenheit dieser Gase der Fall wäre. Rein rechnerisch ergibt sich die riesige Differenz von 33 K.

Abb. 1: (a) Ideale (äußere schwarze Hüllkurven) Sonneneinstrahlung bzw. Erdausstrahlung in Abhängigkeit von der Wellenlänge nach dem Planck’schen Strahlungsgesetz und die aufgrund der Absorption der atmosphärischen Gase verbleibende Anteile (blau unterlegt) [1, 2]. (b) Prozentuale Gesamtabsorption sowie die Hauptabsorptionsbanden von CO2. (aus: Chemie über den Wolken, Hrgs: R.Zellner, GDCh; Wiley-VCH (2011), m. frdl. Genehmigung von C.-D. Schönwiese)

Dies ist der sog. Treibhauseffekt, der aufgrund der natürlichen Spurengase, insbesondere dem Wasserdampf, immer wirksam war und ist und nur bezüglich des neuzeitlichen Anwachsens von CO2, CH4, O3, N2O und FCKW als anthropogener Treibhauseffekt bezeichnet wird. Im direkten Vergleich zwischen natürlich und anthropogen (derzeit etwa 1 K) sieht der anthropogene Anteil überraschend beschei-den aus. Dass dies uns dennoch besorgt, liegt an den weitreichenden Folgen eines solchen – wenn auch (noch) geringen - Temperaturanstiegs. Die Energiebilanz im System Erdoberfläche-Atmosphäre ist in Abb. 2 gezeigt.

Abb. 2: Global gemittelte prozentuale Energieflüsse im System Erdoberfläche-Atmosphäre. Die am fiktiven äußeren Rand der Atmosphäre wirksame Sonneneinstrahlung (342Wm–2) wurde gleich 100 % gesetzt (IPCC [3], modifiziert nach [1]). (aus: Chemie über den Wolken, Hrgs: R.Zellner, GDCh; Wiley-VCH (2011), m. frdl. Genehmigung von C.-D. Schönwiese)

Der physikalische Gegenspieler der Erde im Sinne des Strahlungsgleichgewichts  ist die Sonne. Weil ihre Oberflächentemperatur so enorm viel größer ist (ca. 6000 K), ist ihr Strahlungsspektrum nach dem Planck`schen Strahlungsgesetz zu größeren Energien bzw. kürzeren Wellenlängen verschoben. Das Maximum liegt im Sichtbaren bei etwa 500 nm; die Energieflussdichte am fiktiven Außenrand der Atmosphäre beträgt 1.37 kWm-2 (Solarkonstante) (siehe Abb. 1). Die solare Strahlung am Außen-rand der Atmosphäre ist aber deutlich verschieden von der, die am Boden empfan-gen wird. Der Grund ist wiederum die Absorption durch Gase, im wesentlichen Sauerstoff und Ozon im UV-Bereich sowie Ozon, Wasserdampf und CO2 im Sichtbaren und Infraroten. Eine Besonderheit der Erdatmosphäre ist die sog. Dimol-Absorption des Sauerstoff-„Strahlungsdimeren ((O2)2)“ bei 760 nm, bei der sich zwei Moleküle Sauerstoff ein Quant der doppelten Energie teilen. Diese Absorption wird z. B. auch in flüssigem Sauerstoff beobachtet und ist dort für dessen blaue Farbe verantwortlich.

Im Gegensatz zur terrestrischen Strahlung ist für die solare Strahlung auch die Molekül- und Teilchen-Streuung (Rayleigh- und Mie-Streuung) von Bedeutung. Dies führt dazu, dass (i) ein bestimmtes Volumenelement nicht nur „von oben“, sondern von „allen Seiten“ beleuchtet wird, (ii) wegen der λ-4-Abhängigkeit der Rayleigh-Streuung eine Diskriminierung in der Wellenlänge eintritt und (iii) die effektive Weglänge, die die solare Strahlung durch die Atmosphäre nimmt, verlängert wird. In der atmosphärischen Fernerkundung wird die Intensität der o.g. (O2)2-Bande benutzt, eben diese Weglängenverlängerung und damit in der Regel den Gehalt an streuen-den Aerosolen abzuschätzen. Die Wellenlängenabhängigkeit der Rayleigh-Streuung ist u.a. dafür verantwortlich, dass der Himmel bei hochstehender Sonne blau und im Licht der aufgehenden oder untergehenden Sonne rötlich gefärbt ist.
Zu den relevanten Veränderungen von Strahlung, die durch Streuung verursacht werden, tragen auch die Wolken bei. Hier sind die streuenden Elemente die Wassertröpfchen bzw. Eiskristalle; je nach Dicke und Wassergehalt der Wolke kann der Verlust der Strahlung durch Streuung bis zu 80 % betragen.


Chemie in der Atmosphäre

Energieabsorption von Molekülen im Bereich der solaren Strahlung ist die Ursache von photochemischen und chemischen Prozessen in der Atmosphäre. Es gibt aber nur wenige Spurengase, die zu einer solchen Absorption befähigt sind. Dazu gehören insbesondere die Moleküle O3, CH2O und HONO sowie die freien Radikale NO2 und NO3. Obwohl die Atmosphäre im Ganzen oxidierend wirkt, ist der atmosphärische Sauerstoff immer nur indirekt beteiligt.

Die wichtigste Verbindung, die aufgrund ihrer Konzentration und Reaktivität die Oxidationskraft der unteren Atmosphäre repräsentiert, ist das Hydroxyl-Radikal (OH). Dieses Radikal wird vornehmlich über die Photolyse des Ozons gebildet. In der Lichtabsorption dieses Moleküls in der nahen UV-Bande werden angeregte Sauerstoffatomen (O(1D)) gebildet, die im Zusammentreffen mit Wasserdampf schnell OH-Radikale bilden ((R1) und (R2)):

(R1)                            O3 + hv -> O2 + O (1D)
(R2)                            O (1D) + H2O  -> 2 OH

Weitere, aber weniger bedeutende, Quellen des OH sind die Photolyse von HONO und von CH2O. Diese OH-Radikale führen zunächst ein gewisses Eigenleben, in dem sie Teil eines eigenen Zyklus` (sog. HOx-Zyklus) von Bildung und Verbrauch mit dem HO2-Radikal sind, der durch CO und NO angetrieben wird:

(R3)                          OH + CO -> CO2 + H     

(R4)                          H + O2 -> HO2
                                               
(R5)                          HO2 + NO -> NO2 + OH
                             ______________________
           
Brutto:                  CO + NO + O2 -> CO2 + NO2

Die Reaktionen (R1) – (R5) gehören zu den wichtigsten Elementarreaktionen der unteren Atmosphäre überhaupt. Man kann aus ihnen leicht ablesen, worauf es ankommt, wenn man viel Oxidationskraft in Form von OH haben will: (i) man benötigt Ozon, UV-Strahlung und Wasserdampf, (ii) viel CO dagegen vermindert OH zugunsten von HO2, während NO genau das Umgekehrte bewirkt. Wenn dieser Kreislauf einmal durchlaufen wird, sind formal je ein Molekül CO und NO durch O2 zu CO2 und NO2 oxidiert worden. HOx ist dabei nur der Katalysator; eine direkte Oxidation durch O2 kommt nicht vor. HOx-Radikale gehen aber grundsätzlich auch aus diesem Kreislauf verloren: OH in Reaktion mit NO2 oder CH4, HO2 in Reaktion mit NO2 oder in der Selbstreaktion unter Bildung von H2O2. Eine schematische Darstellung des atmosphärischen HOx-Kreislaufs ist in Abb. 3 gezeigt.

Abb. 3: Atmosphärischer OH-Radikal-Kreislauf: Der Kreislauf zeigt stark vereinfachend die wesentlichen chemischen Prozesse, die dem Spurengasabbau in der Troposphäre zugrunde liegen. OH- und HO2-Radikale werden hauptsächlich durch UVPhotolyse von Ozon und Formaldehyd gebildet. Im Kreislauf werden sie in Sekunden ineinander umgewandelt. Mit jedem Zyklus wird ein CO- oder Kohlenwasserstoff-Molekül oxidiert und je nach Stickoxidbelastung ein Ozonmolekül erzeugt oder zerstört. Die Bildung von Salpetersäure (HNO3) und Wasserstoffperoxid (H2O2) sind die bedeutendsten Radikalverluste, welche OH bzw. HO2 aus dem Kreislauf permanent entfernen. (aus: Chemie über den Wolken, Hrgs: R.Zellner, GDCh; Wiley-VCH (2011)

Wegen der relativ hohen chemischen Komplexität, mit der OH-Radikale gebildet und verbraucht werden, wird die Konzentration dieses Radikals in der Regel durch Modellrechnungen bestimmt.  Solche Rechnungen erlauben die explizite Berücksichtigung von UV-Strahlung, relativer Feuchte und der Konzentrationsfelder von CO und NO. Dabei kommt erwartungsgemäß heraus, dass - global gesehen - die OH-Konzentration in mittleren Höhen über dem Äquator mit Abstand am größten ist. Diese Region ist deshalb die größte und intensivste „Reinigungsregion“ global verteilter Spurenstoffe. Im globalen Mittel über alle geografischen Breiten, Jahreszeiten und über 24 Stunden beträgt die OH-Konzentration etwa 1 x 106 cm-3. Dies entspricht einem Mischungsverhältnis (gleich Molenbruch) von 4 x 10-14 oder 4 x 10-2 ppt. In mittleren Breiten einschließlich der Lage der Bundesrepublik beträgt die mittlere OH-Konzentration im Sommer am Tage und für wolkenlosen Himmel etwa (6-10) x 106 cm-3; im Winter und oder während der Nacht liegt sie bei wenigen 105 cm-3.

Das OH-Radikal ist das bedeutendste, aber nicht das einzigste Oxidationsmittel in der Atmosphäre. Ozon und das NO3-Radikal haben eine gewisse Bedeutung im Falle der Oxidation von Spurengasen, die mit diesen Oxidantien relativ schnelle Reaktionen eingehen. Dazu gehören viele ungesättigten Verbindungen und Aromaten. Im Gegensatz zum Ozon, das quasi räumlich und zeitlich omnipräsent ist, wird das NO3-Radikal erst nach Sonnenuntergang aus NO2 und O3 gebildet,

(R6)                                  NO2 + O3 -> NO3 + O2

NO3-Chemie ist deshalb eine typische Nachtchemie. Sie dafür sorgt, dass die zu diesem Zeitpunkt „abgeschaltete“ OH-Chemie des Tages auf geringerem Niveau fortgesetzt wird. Am Tage werden NO2 und insbesondere NO3 aufgrund ihrer starken Lichtabsorptionen schnell im Sonnenlicht photolysiert, sodass sich relevante Konzen-trationen zu dieser Zeit nicht aufbauen können.

Wenn Oxidantien wie das OH-Radikal vornehmlich an dem Abbau einer Substanz beteiligt sind, dann legt deren Reaktivität auch die Lebensdauer der Substanz fest.
Für die Reaktion zwischen OH und Methan:

(R7)                                 OH + CH4 -> CH3 + H2O

gilt z.B. für die Reaktionsgeschwindigkeit  RG = - d[CH4]/dt = k7 [OH][CH4], wobei k7 die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist. Nach Umformen erhält man daraus für die Zeitkonstante (t) der Reaktion t = -dln[CH4]/dt = k7[OH] und entsprechend für die Lebensdauer t = 1/t = {k7[OH]}-1. Diese beträgt im Falle des Methans ca. 8,6 Jahre. Auf der Basis dieser Information lassen sich für atmosphärische Spurenstoffe Kreisläufe entwickeln, in denen versucht wird, Quellen und Senken möglichst exakt zu bilanzieren. Ein entsprechendes Schema für das Methan ist in Abb. 4 gezeigt.

Abb. 4: Schematische Darstellung des globalen Methankreislaufs. Die Zahlen bezeichnen Reservoirgrößen (in Tg (CH4)) bzw. Flüsse (in Tg (CH4)/Jahr) (nach [4] mit aktualisierten Zahlen). (aus: Chemie über den Wolken, Hrgs: R.Zellner, GDCh; Wiley-VCH (2011), m. frdl. Genehmigung von P.J.Crutzen)

Der Sinn einer solchen Bilanzierung ist, die Bedeutung des Methans im Klimasystem abzuschätzen und seine anthropogenen Quellen und damit die Handlungsmöglichkeit der Gesellschaft im Sinne des Klimaschutzes zu erkennen.

Obwohl die atmosphärische Konzentration des OH-Radikals extrem niedrig ist, ist es dennoch beeindruckend, welche Umsätze durch diese Reaktionen erzeugt werden.
Im Falle von Reaktion (R7) beträgt der jährliche Umsatz etwa 511 Tg(CH4)/Jahr oder
511 Mt(CH4)/Jahr. Für die Reaktion des OH mit CO (R3) liegt die Zahl gar bei 2800 Mt(CO)/Jahr. Der Gesamtumsatz aller Kohlenstoffverbindungen durch OH-Radikal addiert sich zu etwa 2,5 Mt(C)/Jahr. Das entspricht in etwa einem Drittel der globalen anthropogenen Kohlenstoffemission in Form von CO2.

Literatur

Chemie über den Wolken, Hrgs: R.Zellner, GDCh; Wiley-VCH (2011)

[1] Schönwiese, C.-D. (2008) Klimatologie, Ulmer (UTB), Stuttgart. 

[2] Peixoto, J.P., Oort, A.H. (1992) Physics of Climate, American Inst. Physics, New York.

[3] IPCC 2007: Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA.

[4] Hein R., Crutzen, P.J., Heimann, M. (1997) Global Biogeochem Cycles 11, 43–76.