Der Natur abgeschaut: Nachhaltige Reinigung und Entgiftung von Wasser mit Licht

Nur etwa ein Prozent der gesamten Wassermenge auf der Erde steht uns als einfach zugängliches Süßwasser zum Trinken zur Verfügung. Durch die rasante Entwicklung moderner und hochempfindlicher Analytikmethoden konnte jedoch in den letzten beiden Jahrzenten der Eintrag von sogenannten Mikroverunreinigungen in Oberflächengewässer und Grundwasser nachgewiesen werden. Dabei handelt es sich meist um sehr geringe Konzentrationen (einige Milliardstel Gramm pro kg Wasser) von vom Menschen eingetragenen (anthropogenen) Verunreinigungen, wie zum Beispiel Pharmazeutika aus der Human- oder Veterinärmedizin, Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Industriechemikalien und viele andere, darunter auch Inhaltsstoffe von Körperpflege- und Beautyprodukten. Diese organisch-chemischen Substanzen gelangen in geringsten Mengen in die Umwelt aus Abwasserbehandlungsanlagen, durch landwirtschaftlichen Eintrag, Niederschlag oder auch bei Überschwemmungen. Viele dieser Stoffe besitzen biologische Aktivität, sie sind toxisch und oft auch persistent, d. h. sie sind in der Natur nur schwer abbaubar. Deshalb kann es zu ihrer Bioakkumulation und daher zum Eindringen dieser Stoffe in die Nahrungskette kommen. Neben den anthropogenen Substanzen verursachen aber oft auch natürlich vorkommende Wasserverunreinigungen Probleme bei der Trinkwasserbereitung.

Es ist daher unbedingt erforderlich,  Strategien zur Entgiftung, Reinigung und Verbesserung unserer Wasserqualität zu entwickeln und auch einzusetzen. Erfahrungsgemäß kann jedoch eine einzige alleinstehende Verfahrenstechnik dies nicht leisten, da die angesprochenen Wasserverunreinigungen in ihren Molekülstrukturen und physikalisch-chemischen Eigenschaften zu unterschiedlich sind. Multi-Barrieren Wasserbehandlungssysteme sind in der Entwicklung und auch teilweise schon im Einsatz, um den Eintrag der Mikroverunreinigungen in aquatische Kompartimente zu verhindern oder um eine moderne Trinkwasseraufbereitung zu ermöglichen. Hierbei dient die Natur, wie so oft, als Vorbild: Oberflächengewässer werden gereinigt durch die Kopplung biologischer, photochemischer und mechanischer Prozesse. Dies ist ein natürlich vorkommendes Multi-Barrierensystem. Die Verstoffwechselung der Chemikalien durch aquatische Mikroorganismen und die oxidative Zersetzung der organischen Wasserverunreinigungen unter Sonnenlichteinstrahlung, sowie Sedimentation und Sandfiltration, liefern letztendlich reines Wasser. In einem Schlüsselprozess werden durch die Energie des Sonnenlichtes bestimmte Wasser- oder Luftbestandteile (z. B. Nitrationen NO3-, Nitritionen NO2-, Ozon O3)   in sogenannte reaktive Teilchen überführt (Abb.1). In der Folge oxidieren diese dann die organisch-chemischen Schadstoffe unter Bildung von ungiftigen Abbauprodukten. [1]

Abb. 1: Durch Sonnenlicht ausgelöster natürlicher Vorgang der Schadstoffoxidation in der Hydro- und Atmosphäre der Erde.

Das wohl bedeutendste Molekül unter den reaktiven Sauerstoffspezies ist das Hydroxylradikal (•OH). Es kommt in geringen stationären Konzentrationen in der Atmosphäre und in Oberflächengewässern vor. Es ist an vielen wichtigen bio-geochemischen Vorgängen beteiligt, besonders am oxidativen Abbau von natürlich vorkommenden organischen Verbindungen und von vielen anthropogenen Schadstoffen. Die Eigenschaften des •OH-Radikals sind in Abbildung 2 zusammenfassend dargestellt: der Name „Radikal“ hat aber nichts mit einer extremen politischen Einstellung zu tun. Es handelt sich vielmehr um ein kurzlebiges, reaktionsfreudiges, nicht selektives und elektronenanziehendes chemisches Reagenz. 

Abb. 2: Die Eigenschaften des reaktiven Teilchens „Hydroxylradikal“.

Es wirkt stark oxidativ (jedoch nur selten in Redoxreaktionen!), es ist leicht herstellbar und es unterliegt reaktionskinetischer Kontrolle. Das bedeutet, dass die Geschwindigkeit RG der Reaktion eines •OH-Radikals mit einem Substratmolekül direkt proportional zu deren Ausgangskonzentrationen c ist, also gilt RG = k x c(RH) x c(•OH). Die Proportionalitätskonstante k wird als Geschwindigkeitskonstante bezeichnet und kann im Internet für hunderte Substrate kostenfrei nachgeschlagen werden. [2] Ein großer k-Wert in der Größenordnung von 108 bis 1010 Lmol-1s-1 bedeutet eine rasche Reaktion! Die oxidative Wirkung des •OH-Radikals auf Substratmoleküle beruht auf der Elektronenlücke am Sauerstoffatom. Diesem fehlt also ein Elektron, um seine Hülle von acht Elektronen zu komplettieren. Durch die Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus dem Kohlenwasserstoffmolekül (RH mit R = organisch chemischer Rest) wird die Elektronenlücke am •OH-Radikal aufgefüllt (Gl. 1). Das •OH-Radikal wird dadurch also zu einem Wassermolekül reduziert (Reduktion = Elektronenaufnahme). Der Kohlenwasserstoff liegt danach zunächst oxidiert (Oxidation = Elektronenabgabe) als Kohlenstoffradikal R• vor (Gl. 1). Letzteres wird sofort von einem Sauerstoffmolekül abgefangen und zu polaren, meist weniger giftigen Oxidationsprodukten umgebaut (z. B. zu Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren, Gl. 2). Wenn die Bestrahlung nur lange genug andauert, werden auch diese Oxidationsprodukte weiter reagieren, bis zum Schluss nur noch Kohlenstoffdioxid und Wasser, sowie entsprechende Mineralsäuren übrig bleiben. Je nach vorhandenem Fremdatom im Kohlenwasserstoffgerüst des Schadstoffes können sich also z. B. Chlorid- (Cl-), Sulfat- (SO42-), Carbonat- (CO32-) oder Nitrationen bilden. Den Gesamtprozess nennt man dann Mineralisierung, was auch als  „kalte Verbrennung“ bezeichnet wird.

(1)     R-H   +   •OH   ->  R•  +  H-O-H

(2)     R•  +  O2  ->  R-OO•  ->-> R-OH, RCHO, R2CO, RCOOH  -> -> ->  CO2  +  H2O

Für die Herstellung der •OH-Radikale wurden im 20. Jahrhundert verschiedene Verfahren entwickelt. Eines der bedeutendsten industriellen Verfahren nutzt nach Gleichung 3 die photochemische Spaltung von Wasserstoffperoxid (H2O2) durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (in der Technik verwendetes Kürzel: UV/H2O2). H2O2 muss dem verunreinigten Wasser zugesetzt werden.

(3)     H2O2   +   UV-Licht (Wellenlänge λ < 290 nm)  ->  2 •OH

Vielfältige Verfahrenskombinationen (z. B. UV/O3, UV/O3/H2O2, UV-TiO2: Titandioxid-Photokatalyse, etc.) sind möglich und auch im technischen Einsatz. [3] Diese Prozesse oder Technologien werden im englischen Sprachraum als Advanced Oxidation Processes  oder Technologies (AOPs, AOTs) bezeichnet. Nach anfänglichen technischen Problemen in den achtziger und neunziger Jahren des 20. Jahrhunderts, werden AOTs nun weltweit in großtechnischem Maßstab zur Wasserbehandlung und auch zur Luftreinigung eingesetzt. Großanlagen in den USA, Kanada und z. B. in Holland werden mit elektrischen Eingangsleistungen der UV-Strahler von mehreren Megawatt betrieben. Für die Erzeugung der UV-Strahlung werden üblicherweise Quecksilber-Mitteldrucklampen im Leistungsbereich von 12 - 20 kW verwendet. Für die Desinfektion von Wasser und Luft mit UV-Licht benutzt man Quecksilber-Niederdruckstrahler mit einer Eingangsleistung von bis zu 200 W. Die UV-Strahlerentwicklung hat in den letzten beiden Jahrzehnten einige Neuerungen erbracht. Z. B. wurden Quecksilber-freie, sogenannte Excimerlampen, entwickelt, die aber derzeit für die Wasserbehandlung noch zu teuer sind. Die Weiterentwicklung der Leuchtdioden (LEDs) im UV-Bereich eröffnet hier vielleicht neue Möglichkeiten des Reaktordesigns. Derzeit sind aber die Lebensdauer und die Effizienz der UV-LEDs zu gering. Die photochemische Reinigung von Wasser oder Luft nutzt also die Energie des Lichtes zur Erzeugung von Hydroxylradikalen und anderen reaktiven Spezies. Die •OH-Radikale oxidieren organisch chemische Wasserinhaltsstoffe, wie es uns die Natur vormacht. Die Nachhaltigkeit dieser Verfahrenstechnik beruht also auf der Verwendung von Licht als umweltfreundliches Reagenz. Wesentliche Ziele gegenwärtiger Forschung und Entwicklung sind die Senkung der Betriebskosten der AOTs durch Verfahrensoptimierung und die Verwendung regenerativer Energie zur Erzeugung der Hydroxylradikale. Wenn wir diese Ziele erreichen, dann steht der photochemischen Reinigung und Entgiftung von Wasser als wesentliche Komponente eines Multi-Barrierensystems eine Renaissance bevor. Mikroverunreinigungen im Trinkwasser gehören dann der Vergangenheit an!

Literatur

[1] Oppenländer, T., Photochemical Purification of Water and Air. Advanced Oxidation Processes (AOPs): Principles, Reaction Mechanism, Reactor Concepts. Wiley-VCH: Weinheim, 2003.

[2] NIST, NDRL/NIST Solution Kinetics Database on the Web. kinetics.nist.gov/solution/ (Letzter Zugriff 04.02.2015)

[3] Jiang, J.-Q.; Zhou, Z.; Sharma, V. K., Occurrence, transportation, monitoring and treatment of emerging micro-pollutants in waste water — A review from global views. Microchemical Journal 2013, 110 (0), 292-300.