Mit der Kraft des Lichts – Halbleiter als Photokatalysatoren

Die Photosynthese der grünen Pflanzen bildet die Basis menschlichen Lebens. Aus Kohlendioxid und Wasser liefert sie Sauerstoff zum Atmen und Kohlenhydrate für die Ernährung. Dabei spielt die Thylakoidmembran der Chloroplasten die Rolle eines heterogenen Photokatalysators: sie absorbiert das Sonnenlicht und ermöglicht die Reduktion von Kohlendioxid und Oxidation von Wasser. Stark vereinfachend lässt sich der Reaktionsablauf in vier Schritten zusammenfassen.

A) Photochemische Ladungstrennung.
B) Ladungseinfang an den räumlich separierten Komponenten Photosystem I und II (PS I und PS II).
C) Interfacialer Elektronentransfer (IFET)mit NADP+ an PS I und mit H2O an PS II.
D) Umwandlung der primären Redoxprodukte in Kohlenhydrate und Sauerstoff durch C-C- und O-O-Bindungsknüpfungen.

 Für die Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie sind die beiden ersten Schritte von reaktionsentscheidender Bedeutung. Ein zentrales Thema der Photochemie ist daher die Suche nach einfacheren artifiziellen Modellsystemen. In homogenen, molekularen Systemen verläuft die Rekombination der im Schritt A gebildeten Ladungen gegenüber dem Ladungseinfang an redoxaktiven Zentren (analog zu Schritt B)so schnell, dass kein IFET mit Donor und Akzeptorsubstraten beobachtbar ist (analog zu Schritt C). Im Gegensatz dazu ist in heterogenen, Halbleiter/Lösung- und Halbleiter/Gas-Systemen die Rekombination so langsam, daß die eingefangenen Ladungen gleichzeitig beide IFET-Reaktionen eingehen können. In Schema 1 ist der Reaktionsablauf schematisch dargestellt. Lichtabsorption des Halbleiters erzeugt ein Elektron-Lochpaar, welches sehr schnell in die getrennten Ladungen zerfällt. Diese können rekombinieren oder an reaktiven Oberflächenzentren eingefangen werden. Von letzteren kann ein IFET mit Donor- und Akzeptorsubstraten stattfinden. Sind zum Beispiel Sauerstoff und eine organische Verbindung wie Phenol anwesend, findet eine vollständige Oxidation zu CO2 und H2O statt. Nach diesem Prinzip funktionieren luftreinigende Dispersionsfarben, Fliesen, Dachziegel und Pflastersteine. Selbst Bakterien, Viren und Krebszellen werden an photokatalytischen Oberflächen deaktiviert. Sind in derartigen Systemen statt Luftsauerstoff Kohlendioxid oder Stickstoff vorhanden, können diese in geringer Ausbeute zu Formaldehyd, Ameisensäure, Methanol, Methan bzw. Ammoniak reduziert werden. In Gegenwart von O2, SO2 und Heptan gelingt an Titandioxid die Synthese von Heptansulfonsäure mit sichtbarem Licht!

<br />Schema 1. Vollständige Photooxidation von Phenol an einem Halbleiterpulver. Der Kreis symbolisiert hier und im Folgenden ein Aggregat aus Halbleiternanokristallen.

Im Zusammenhang mit der Suche nach einer unerschöpflichen Energiequelle hat sich die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu einer Art „heiligem Gral“ der Photochemie entwickelt. Die bisherigen Ergebnisse der Grundlagenforschung sind beeindruckend, eine technische Anwendung erfordert aber noch wesentliche Verbesserung der Quantenausbeute und Photokatalysatorstabilität. Da die reduktive und oxidative IFET-Reaktionen die Übertragung von zwei bzw. vier Elektronen erfordern, sind thermisch wirksame Redoxkatalysatoren (Cred und Cox) wie Edelmetalle bzw. Metalloxide nötig, um genügend große Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten (Schema 2). Der bisher aktivste Photokatalysator besteht aus GaN-ZnO – Pulver, welches mit Rhodium und Chrom(III)oxid als Reduktions- bzw. Oxidationskatalysator beladen ist. Während einer dreimonatigen Belichtung wurden unter konstanter Reaktionsgeschwindigkeit etwa 10 mmol H2 und 5 mmol O2 gebildet.

<br />Schema 2. Photokatalytische Wasserspaltung an einem Halbleiterpulver (SC).

Die Halbleiterphotokatalyse eröffnet auch neuartige organische Synthesewege. So katalysiert CdS-Pulver die Addition von cyclischen Olefinen an Imine (Schema 3). Die gebildeten Homoallylamine sind auf konventionellem Wege nur sehr schwer zugänglich. Sie entstehen durch selektive C-C-Kupplung der primär gebildeten Cyclopentenyl- und Aminobenzylradikale.

<br />Schema 3. CdS-katalysierte Photoaddition von Cyclopenten an Imine.

Formal gesehen, ähnelt diese Additionsreaktion der natürlichen Photosynthese, in welcher durch Lichtabsorption reduzierende und oxidierende Oberflächenzentren entstehen, die schließlich unter C-C – Kupplung organisches Material produzieren. Man kann erwarten, daß die interdisziplinäre Natur der Halbleiterphotokatalyse neue Entwicklungen auf den Gebieten der chemischen Nutzung von Sonnenenergie und der Umweltchemie stimulieren wird. [1]

Literatur

[1] Die ausführliche Version dieses Beitrags erschien in Nachrichten aus der Chemie 36, 2015, 28-35.