Femtochemie

„… erhitzt unter Feuchtigkeitsausschluss und Rühren 5 Stunden unter Rückfluss." Organikum

 

Wer einmal eine chemische Synthese durchgeführt hat, wird sich vielleicht wundern, dass das Gebiet „Femtochemie" entstanden ist. Synthesen laufen oft auf der Zeitskala von Stunden ab. Der Begriff Femtochemie leitet sich von der Femtosekunde (1 fs=10-15s ) ab.

Bis zu 18 Größenordnungen trennen somit die Zeitskala des Syntheselabors von der der Femtochemie. Wie kam man dennoch auf die Idee, auf der Femtosekunden-Zeitskala chemische Reaktionen zu untersuchen?

Folgende Betrachtungen machen dies plausibel. Die Dauer (mono-molekularer) Reaktionen, z.B. Isomerisierungen, lässt sich über eine Zeitkonstante τ charakterisieren. Sie gibt das Zeitintervall für die Abnahme der Konzentration des Edukts auf 1/e (~1/3) an. Je kleiner diese Größe ist, desto schneller ist eine Reaktion. In zahlreichen Messungen wurde gezeigt, dass diese Zeitkonstante stark mit der Temperatur T  sinkt. Diese Abnahme kann über die berühmte Arrhenius-Gleichung


(kB – Boltzmann-Konstante) beschrieben werden. Die Größe τ0 steht für die Zeitkonstante, die man bei sehr hoher Temperatur oder sehr kleiner Aktivierungsenergie Ea messen würde. Für viele monomolekulare Reaktionen liegt τ0 im Bereich 10-100 fs. Dieser Wert deckt sich interessanterweise mit der Periodendauer Tp molekularer Schwingungen (siehe Abb.1).
 

Abb. 1: Svante Arrhenius erläutert seine Gleichung.

Diese Periodendauern sind über Infrarot- und Raman-Spektroskopie zugänglich. Bei diesen Spektroskopien werden meist die Wellenzahlen v (Kehrwert der Wellenlänge λ) von Schwingungsresonanzen angegeben. Sie liegen im Bereich von ~3000-100 cm-1. Gemäß Tp= 1/c*v (Lichtgeschwindigkeit c) entspricht dies Periodendauern von ~10-300 fs. Warum ist diese Periodendauer mit der kürzesten Zeitskala chemischer Prozesse verknüpft? Bei einer chemischen Reaktion ändern die Atomkerne der beteiligten Moleküle ihre relative Position. Für eine verschwindende Barriere Ea erfolgt diese Positionsänderung ungefähr innerhalb der Zeitdauer Tp.


Damit ist gezeigt, dass chemische Reaktionen auf der fs-Zeitskala ablaufen können. Bedarf es extremer Bedingungen (z.B. hohe Temperaturen), damit sie tatsächlich auf dieser Zeitskala stattfinden? Die Antwort ist nein. Während Sie diesen Text lesen, finden in der Netzhaut ihres Auges permanent Photoreaktionen mit einer Zeitkonstante von wenigen 100 fs statt. Das Protein Rhodopsin – eines der Sehpigmente der Netzhaut – enthält einen Retinalrest. Das Retinal liegt zunächst hinsichtlich einer Doppelbindung als cis-Isomer vor. Lichtabsorption löst die Isomerisierung zur trans-Form aus. Die extrem schnelle Reaktion (200 fs) steht am Anfang einer Kaskade von Prozessen, die in der Wahrnehmung von Licht resultieren. Die Aufklärung des Sehprozesses ist einer der großen Erfolge der Femtochemie. Bevor wir uns mit ihren weiteren Ergebnissen befassen, eine kurze Erläuterung, wie chemische Prozesse im Femtosekundenbereich untersucht werden.


Das zentrale Instrument sind hierbei Femtosekunden-Laser. Diese unterscheiden sich stark von „normalen“ Lasern (z.B. Laserpointern). Normale Laser emittieren sehr monochromatisches Licht. Dieses Licht deckt also ein sehr kleines Frequenzfenster Δν ab und variiert zeitlich nicht. Ein Femtosekunden-Laser emittiert Züge von sehr kurzen Impulsen. Unter optimalen Bedingungen ist die Dauer τp eines fs-Impulses durch τp= 0,44/Δν gegeben. Hieraus folgt, dass die Impulse spektral sehr breit sein müssen. Meist werden heute mit Ti3+ dotierte Saphirkristalle als Lasermedien eingesetzt. Diese Kristalle emittieren Licht bei einer Wellenlänge von 800 nm und einer spektralen Breite von fast 1014 Hz. Daraus resultiert eine minimale Impulsdauer τp von ~5 fs. Derart kurze Impulse werden heutzutage routinemäßig von (kommerziell erhältlichen) Lasern erzeugt. In einem fs-Experiment werden die Impulse mit einem halbdurchlässigen Spiegel zweigeteilt (siehe Abb. 2). Einer dieser beiden perfekt synchronisierten Impulse regt die Probe an und löst damit den chemischen Prozess aus. Es kann hierzu nötig sein, die Wellenlänge dieses Anregungsimpulses durch nicht-lineare Prozesse der Absorption der Probe anzupassen. Mit der Anregung wird der Startzeitpunkt der Messung festgelegt. Aufgrund der Kürze des Impulses ist dieser Zeitpunkt sehr präzise definiert. Der zweite Impuls wird auf dem Weg zur Probe über eine Verzögerungsstrecke der Länge Δs geleitet. Oftmals werden auch die spektralen Eigenschaften dieses Abfrageimpulses mittels nicht-linearer Optik verändert. Er erreicht die Probe um die Zeitdauer Δt = Δs/c später als der Anregungsimpuls. Nach der Probe wird der Abfrageimpuls von einem Photodetektor vermessen. Daraus erhält man Informationen über spektrale Änderungen, die der erste Impuls verursacht hat. Durch Wiederholung des Experiments mit verschiedenen Verzögerungslängen Δs und damit Zeiten Δt lassen sich kinetische Verläufe abrastern.

Abb. 2: Schematische Darstellung des fs-Aufbaus

Eine Stärke dieses Anreg-Abtast-Verfahrens ist die Kombinierbarkeit mit vielen Spektroskopietechniken. In unserer Gruppe verwenden wir beispielsweise fs-UV/Vis-Absorptions-, fs-Fluoreszenz- und fs-Raman-Spektroskopie. Andere Techniken sind die fs-Infrarot- fs-Röntgenabsorptions- und fs-Photoelektronenspektroskopie. Auch die Röntgen- und Elektronenbeugung erreichen über das Anreg-Abtast-Verfahren den fs-Bereich.


Aus diesem Messprinzip folgt, dass im Wesentlichen licht-induzierte Prozesse untersucht werden können. Neben dem bereits erwähnten Sehprozess wurden die Primärprozesse der Photosynthese intensiv studiert. Mittels fs-Spektroskopie wurde gezeigt, dass die Umwandlung von Lichtenergie in biochemisch nutzbare über Kaskaden von sehr schnellen Energie- und Elektrontransferprozessen abläuft. Die gemessenen Zeitkonstanten liegen dabei teilweise bei 10-12 s und darunter. Ein weiterer wichtiger Prozess der Photobiologie, mit dem auch wir uns beschäftigen, ist die UV-Schädigung des Erbmaterials DNA. Bei dieser Schädigung kommt es u.a. zur [2+2]-Cycloaddition von zwei Thyminbasen der DNA. fs-Messungen zeigten, dass diese Reaktion nach wenigen 100 fs abgeschlossen ist.


Jenseits der Photobiologie sind natürlich die Beiträge Achmed Zewails zu nennen. Seine Arbeiten zu Mechanismen der licht-induzierten Isomerisierung und Dissoziation kleiner Moleküle wurden 1999 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Das Nobelkomitee stellte damals heraus, dass es ihm gelungen sei, mit den Verfahren der fs-Spektroskopie Übergangszustände nachgewiesen zu haben. Weitere Themen der Femtochemie waren und sind u.a. pericyclische Reaktionen, cis-trans-Isomerisierungen sowie Elektron-, Proton- und Wasserstofftransferreaktionen (siehe Abb. 3).

Abb. 3 Potpourri einiger mittels fs-Spektroskopie untersuchter Photoreaktionen

Zum Abschluss ein Beispiel aus unserer Arbeit. Wir versuchen, mit den Methoden der fs-Spektroskopie die Mechanismen komplexer Photoreaktionen aufzuklären. o-Acetylbenzaldehyd laktonisiert nach UV-Anregung. Das gelöste Molekül wurde mit fs-UV-Impulsen angeregt und resultierende Änderungen im Raman-Spektrum mit der Anreg-Abtast-Technik registriert (siehe Abb. 4). Eine Stärke der Raman-Spektroskopie ist hierbei, dass sie sehr sensitiv auf molekulare Strukturen ist. Vergleich der gemessenen Spektren mit quantenchemisch berechneten zeigt, dass sich innerhalb von 2·10-12 s ein Keten-Intermediat bildet. Ketene zeigen im Raman-Spektrum sehr charakteristische Banden bei 2100 cm-1. Diese sind verknüpft mit der Schwingungsbewegung des zentralen C-Atoms in der Ketenfunktion. Genau eine solche Bande wird hier beobachtet. Die Bildung des Ketens läuft über einen wichtigen Elementarschritt der organischen Chemie ab – einem Wasserstofftransfer. Dieser und andere Schritte lassen sich mit der fs-Spektroskopie en Detail studieren. Da diese Prozesse natürlich nicht nur lichtinduziert ablaufen, sind die Ergebnisse der Femtochemie auch für die „normale“ (thermische) Chemie hoch relevant.  

Abb. 4: Zeitaufgelöste Raman-Spektren zur schnellen Bildung eines Ketens

Literatur

 

P. W. Atkins, J. de Paula, „Physikalische Chemie", 5. Auflage, 2013, Wiley-VCH.

In diesem Klassiker finden sich die Beschreibung der Arrhenius-Gleichung und numerische Werte.

 

C. Rullière (Herausgeber), „Femtosecond Laser Pulses: Principles and Experiments", 2. Auflage, 2004, Springer.

Dieser Sammelband erläutert die Funktion von fs-Lasern und die Messtechniken der fs-Spektroskopie.

 

M. Braun, P. Gilch, W. Zinth (Herausgeber), „Ultrashort Laser pulses in Biology and Medicine", 2007, Springer.

In diesem Sammelband finden sich fs-Studien zur Photosynthese und anderen Prozessen der Photobiologie.

 

D. Polli et al., „Conical intersection dynamics of the primary photoisomerization event in vision", Nature 467 (2010) 440.

Eine vielzitierte aktuelle fs-Studie zum Sehprozess.


A.H. Zewail, „Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond", J. Phys. Chem. A 104 (2000) 5660.

Diese Arbeit basiert auf dem Nobel-Vortrag Zewails.


W.J. Schreier et al., „Thymine dimerization in DNA is an ultrafast photoreaction", Science, 315 (2007) 625.

Erste zeitliche Verfolgung der Bildung eines DNA-Photoschadens.


S. Fröbel et al., „The Photoformation of a Phthalide: A Ketene Intermediate Traced by FSRS", Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 376.

Die in Abb. 4 dargestellte Bildung eines Ketens wird in dieser Arbeit beschrieben.