Ultraspurenanalytik mit Laserlicht

Einleitung

Die Bestimmung langlebiger Radionuklide im Ultraspurenbereich ist mit Laserlicht ausgewählter Wellenlängen möglich [1]. Hierbei wird die Empfindlichkeit konventioneller radiometrischer Verfahren um mehrere Größenordnungen übertroffen. Bei der laserspektroskopischen Methode handelt es sich um die Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS), bei der atomare Spezies durch stufenweise Anregung optischer Übergänge mittels präzise abgestimmten Laserlichts ionisiert und die Ionen  in einem Massenspektrometer getrennt und anschließend detektiert werden. Die damit mögliche Bestimmung der Isotopenverhältnisse des gesuchten Elements liefert wichtige Zusatzinformationen, wie z.B. Ursprung oder Alter einer radioaktiven Kontamination. An der Johannes Gutenberg-Universität Mainz wird dieses Verfahren in enger Zusammenarbeit zwischen dem Institut für Kernchemie und dem Institut für Physik seit vielen Jahren eingesetzt und ständig weiter optimiert. Einen Einblick in eines der verwendeten abstimmbaren Lasersysteme gibt Abb. 1.

Abb. 1: Einblick in einen der abstimmbaren Titan:Saphirlaser für die Resonanzionisations-Massenspektrometrie

Die spurenanalytischen Anwendungen der Resonanzionisation mit Lasern betreffen vor allem langlebige Radioisotope der Elemente Plutonium, Neptunium und Technetium. Diese α- und β-Strahler sind anthropogenen Ursprungs, stammen also von Prozessen, die vom Menschen verursacht wurden, wie z.B. aus der friedlichen Nutzung der Kernenergie, dem Fallout früherer Kernwaffenexplosionen oder der unsachgemäßen Entsorgung von Abfall aus radiomedizinischen Anwendungen. In all diesen Fällen ist dabei die Bestimmung des Absolutgehaltes und der Isotopenzusammensetzung von höchstem Interesse. Weitere Einsatzgebiete betreffen grundlegende Fragestellungen der modernen Quantenchemie sowie der Atom- und Kernphysik. Zu nennen sind hier die präzise Analyse optischer Anregungsspektren in komplexen atomaren Systemen wie den Lanthaniden oder Aktiniden bzw. die Bestimmung der Ionisationspotentiale der Aktiniden bis zum Einsteinium [2], die teilweise nur in geringsten Atomzahlen zur Verfügung stehen. Die in Mainz entwickelten abstimmbaren Lasersysteme werden inzwischen an führenden Großforschungseinrichtungen weltweit eingesetzt, wie etwa am CERN in Genf, um durch effiziente und selektive Ionisation „exotischer“ Kerne wesentliche Fragestellungen aus dem Bereich der Kern- und Kosmochemie sowie der Astro- und Kernphysik zu beantworten.

Messverfahren und Resultate

Zur Anwendung der RIMS wird das zu messende Element nach Zugabe eines geeigneten Tracers zur Quantifizierung ohne große Anforderung an die Selektion chemisch abgetrennt, da das Verfahren über die mehrstufige optische Anregung hochselektiv ist. Es werden nur Atome des gesuchten Elements ionisiert, und damit gelangt nahezu kein Untergrund von anderen Beimischungen in das Massenspektrometer. Die abgetrennte Probe wird elektrolytisch auf ein Tantalfilament abgeschieden, thermisch ins Ultrahochvakuuum verdampft und dabei über Diffusion durch eine aufgesputterte Titanschicht reduziert. Wie in Abb. 2 schematisch gezeigt, werden die verdampften Neutralatome mit präzise abgestimmten Laserlicht über resonante optische Übergänge in hochangeregte atomare Zustände überführt und nachfolgend ionisiert. Hierzu sind mehrere abstimmbare Laser notwendig, die mit einer Repetitionsrate im Bereich von 10 kHz, einer mittlerer Leistung im Wattbereich sowie perfekter Synchronisation der individuellen Laserpulse arbeiten. Wichtig sind zudem eine sehr gute Wellenlängenkontrolle und -stabilität. Für Plutonium müssen z.B. synchron drei Laserpulse mit Wellenlängen von 420 nm, 847 nm und 750 nm eingestrahlt werden, die von drei Titan:Saphir-Festkörperlasern im fundamentalen Frequenzbereich bzw. im ersten Anregungsschritt durch Frequenzverdopplung in einem nichtlinearen optischen Kristall erzeugt werden. Während die Aktiniden aufgrund der ähnlichen atomaren Bindungsstruktur vergleichbare Anregungsschemata aufweisen, ist für Technetium die Laseranregung und -ionisation aufgrund des hohen Ionisationspotentials von 7,12 eV aufwändiger. Es werden dazu zwei „blaue“ Anregungsschritte bei 429 nm und 395 nm sowie nachfolgend ein „roter“ Ionisationsschritt bei 842 nm eingesetzt.

Abb. 2: Schematische Prinzipskizze der Resonanzionisations-Massenspektrometrie zur Ultraspurenbestimmung von Radionukliden

Aufgrund der gepulsten Laserionisation bietet sich zur Selektion und zum Nachweis der Ionen die Verwendung eines Flugzeit-Massenspektrometers an, das für jeden Laserpuls das gesamte Massenspektrum aufzeichnen kann und damit eine hohe Nachweisempfindlichkeit garantiert. Am Institut für Kernchemie der Universität Mainz kommt dazu eine Reflektronanordnung mit 3 kV Beschleunigungsspannung und einer Flugstrecke von 2,40 m Länge zum Einsatz. Das Eintreffen jedes Ions wird auf einer Vielkanalionenzählerplatte aufgezeichnet und dabei über den Laserpuls als Startsignal die individuelle Flugzeit ermittelt und an das Datenaufnahmesystem übermittelt.

Für den Ultraspurennachweis der Plutoniumisotope wurde eine Nachweiseffizienz von besser als 10-5 erreicht, was einem LOD (Limit of Detction, Nachweisgrenze) von 106 Atomen (0,4 fg) pro Probe entspricht. In Abb. 3 ist ein typisches Flugzeitspektrum für eine synthetische Probe mit 1011 Atomen des Isotops 240Pu gezeigt. Für das besonders umweltrelevante Isotop 239Pu resultiert aus diesen Werten eine Nachweisgrenze von wenigen µBq pro Probe, die um mehrere Größenordnungen empfindlicher als diejenige der α-Spektroskopie ist (1 Becquerel entspricht einem radioaktiven Zerfall pro Sekunde). Die in Mainz durchgeführten Messungen mit RIMS betreffen Routineuntersuchungen an verschiedenen Umweltproben, z.B. an Klärschlamm, Bodenproben oder Nahrungsmitteln u.a. aus Tschernobyl oder dem Umfeld der Wiederaufbereitungsanlage Sellafield, wobei Plutonium- [3], Neptunium- [4] und Technetiumgehalte [5] untersucht werden. Mit synthetischen Proben wird die Richtigkeit der Resultate kontrolliert und die weitere Entwicklung und Optimierung der RIMS-Apparaturen durchgeführt.

Abb. 3: Flugzeitmassenspektrometer einer synthetischen Probe mit 1011 Atomen des Isotops 240Pu und einem 244Pu-Tracer zur Quantifizierung. Eine Nachweiseffizienz von 1.9x10-5 wurde extrahiert.

Zusammenfassung

Mit der Resonanzionisations-Massenspektrometrie ist es unter Verwendung hochrepetierend gepulster, präzise abstimmbarer Laser möglich, Isotope der Elemente Plutonium, Neptunium und Technetium bis herab zu 106 Atomen in unterschiedlichsten Proben selektiv nachzuweisen. Damit ist dieses auf Laserlicht basierende Verfahren hinsichtlich seiner Empfindlichkeit, Selektivität und Aussagekraft den meisten anderen Nachweisverfahren der Ultraspurenbestimmung bei langlebigen Radionukliden überlegen.

Literatur

[1]  N. Trautmann, G. Passler, K. Wendt, Ultratrace analysis and isotope ratio measurements of long lived radioisotopes by resonance ionization mass spectrometry (RIMS), Anal. Bioanal. Chem. 378, 348-355 (2004)

[2]  N. Erdmann, M. Nunnemann, K. Eberhardt, G. Herrmann, G. Huber, S. Köhler, J.V. Kratz, G. Passler, J.R. Peterson, N. Trautmann, A. Waldek, Determination of the first ionization potential of nine actinide elements by resonance ionization mass spectroscopy (RIMS), Journal of Alloys and Compounds 271–273, 837–840 (1998)

[3]  C. Grüning, G. Huber, P. Klopp, J.V. Kratz, P. Kunz, G. Passler, N. Trautmann, A. Waldek, K. Wendt, Resonance ionization mass spectrometry of plutonium with a new solid state laser system, Int. J. Mass Spec. 235, 171-178 (2004)

[4]  S. Raeder, N. Stöbener, T. Gottwald, G. Passler, T. Reich, N. Trautmann, K. Wendt, Determination of a three-step excitation and ionization scheme for resonance ionization and ultratrace analysis of Np-237, Spectrochim. Acta B 66, 242 – 247 (2011)

[5]  K. Wendt, C. Geppert, C. Mattolat, G. Passler, S. Raeder, F. Schwellnus, K. Wies, N. Trautmann, Progress of ultra trace determination of technetium using laser resonance ionization mass spectrometry, Anal. Bioanal. Chem. 404, 2173-2176 (2012)