Organische Synthese mit sichtbarem Licht

Die Nutzung von sichtbarem Licht, insbesondere auch Sonnenlicht, für chemische Reaktionen ist keine neue Idee. Schon im Jahr 1912 stellt der Italienische Chemiker Giacomo Ciamician (1857 – 1922) in der Zeitschrift „Science“ seine Vision einer Photochemie der Zukunft vor, die in industriellem Maßstab Sonnenlicht in chemisch gebundene Energie umwandelt und damit eine Alternative zur Nutzung von fossilen Energiequellen bietet. Die direkte technische Nutzung von Sonnenenergie, in Kombination mit verbesserten landwirtschaftlichen Anbaumethoden, propagierte er als nach­haltigeren und effizienteren Weg im Vergleich zum Umweg über Kohle oder Öl, die fossil gespeicherte Sonnen­energie darstellen und zudem endlich sind. Seine Gedanken waren visionär für eine Zeit, die durch die industrielle Expansion auf Basis von Kohle und beginnender Nutzung von Erdöl geprägt war - und sie haben sich damals nicht durchsetzen können. Erst hundert Jahre später werden Giacomo Ciamicians Überlegungen mit der deutschen „Energiewende“ und der zunehmenden Nutzung nachwachsender Rohstoffe wieder aktuell und zum Teil umgesetzt.

Während die Umwandlung von sichtbarem Licht in elektrische Energie durch Photovoltaik technisch weit entwickelt ist und breit angewendet wird, ist die Nutzung von sichtbarem Licht für chemische Reaktionen noch selten. Ein Anwendungsbeispiel sind selbstreinigende Oberflächen. Aber auch in der Synthesechemie kann sichtbares Licht einiges bewirken. In den letzten Jahren hat die Photoredoxkatalyse viel Beachtung gefunden und wichtige Methoden zur Synthese organischer Substanzen eröffnet. Da die meisten organischen Moleküle farblos sind und nur UV Licht absorbieren, müssen Farbstoffe als Photo­katalysator oder Sensibilisator zugesetzt werden. Diese absorbieren sichtbares Licht und wandeln dessen Energie in Redoxenergie um. Durch Energie- oder Elektronentransfer vom Farbstoff auf die organischen Moleküle kann dann deren chemische Reaktion ausgelöst werden. Da in der Reaktionsmischung nur der Photokatalysator Lichtenergie absorbiert, verlaufen die Reaktionen oft selektiver als bei direkter Anregung aller Moleküle durch energiereiches UV Licht. Die durch Vitamin B2 (Riboflavin) vermittelte Photooxidation von Benzylalkohol [1] ist ein gutes Beispiel für solch eine Photokatalyse. Vitamin B2 ist ein biologischer Redoxcofaktor und kann reversibel zwei Elektronen und zwei Protonen aufnehmen. Abbildung 1 zeigt die oxidierte Form in der Bildmitte oben und die reduzierte Form unten. Das Molekül ist intensiv gelb gefärbt und absorbiert blaues Licht (ca. 440 nm). Durch die Lichtanregung nimmt die Oxidationskraft des Vitamins zu, und zwei Elektronen und zwei Protonen werden von Benzylalkohol auf das Flavin übertragen. Benzylalkohol wird dabei zu Benzaldehyd oxidiert. An der Luft wird die oxidierte Form des Photokatalysators schnell wieder regeneriert, in dem die aufgenommenen Elektronen und Protonen an Sauerstoff weitergegeben werden. Es entsteht Wasserstoffperoxid. Die aufgenommene Energie des blauen Lichts treibt die Reaktion an, die ohne Belichtung nicht oder nur sehr langsam abläuft.

 

Abbildung 1: Photooxidation von Benzylalkohol durch Vitamin B2 (Flavin)

Die Photokatalyse mit sichtbarem Licht kann aber auch helfen, bekannte chemische Reaktionen effizienter zu machen. Die Meerwein-Arylierung ist eine lange bekannte Reaktion, mit der sich u.a. Aromaten kovalent verknüpfen lassen. Als Reagenz wird ein Aryldiazoniumsalz verwendet. Durch die Reduktion des Diazoniumsalzes mit einem Elektron und Abspaltung von Stickstoff entsteht ein hochreaktives Arylradikal, das dann z.B. mit Furan reagiert. Die Oxidation des Additionsprodukts und Abspaltung eines Protons liefern das Kupplungsprodukt. In der klassischen Variante der Meerwein-Arylierung werden Kupfersalze zur Reduktion der Diazoniumverbindung genutzt, und die erreichten Ausbeuten sind aufgrund von Nebenreaktionen oft nur mäßig. Die Photo­katalyse mit sichtbarem Licht bietet hier eine Alternative. Diesmal wird der Farbstoff Eosin (Abbildung 2, Mitte) als Photokatalysator genutzt. Bei Bestrahlung mit grünem Licht (530 nm) wird aus dem angeregten Zustand ein Elektron auf das Diazoniumsalz übertragen und die Meerwein Reaktion eingeleitet. Die Rückübertragung eines Elektrons auf Eosin aus dem Additionsprodukt schließt den Katalysezyklus und liefert das Produkt. Der organische Farbstoff und sichtbares Licht haben hier Kupfer als Katalysator ersetzt. Die Photo-Meerwein Reaktion [1] liefert höhere Ausbeuten und vermeidet Metall­katalysatoren, was in der Synthese z.B. von Medikamenten vorteilhaft sein kann.  

Abbildung 2: Photo-Meerwein Arylierung mit grünem Licht

Im Laboratorium nutzt man farbige Leuchtdioden als Lichtquellen. Im sichtbaren Spektralbereich von 400 bis 700 nm kann so sehr energieeffizient intensives Licht in der benötigten Farbe und einem engen Wellen­längen­bereich erzeugt werden. Aber Photo­reaktionen mit sichtbarem Licht lassen sich ganz im Sinne von Giacomo Ciamician auch im Sonnenlicht durchführen, was eine willkommene Abwechslung zum Laboratorium sein kann.

Abbildung 3: Photokatalyse mit sichtbarem Licht im Laboratorium
Abbildung 4: Photokatalyse im Sonnenlicht

Im Jahr 2010 hat die Deutsche Forschungsgemeinschaft an der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Universität Regensburg das Graduiertenkolleg „Chemische Photokatalyse“ eingerichtet. Studenten, Doktoranden und Postdocs aus zehn Arbeitsgruppen erforschen im Graduiertenkolleg die Nutzung von sichtbarem Licht in der Synthesechemie und klären Reaktionsmechanismen auf. Dazu werden neben organischen und anorganischen Synthesetechniken vor allem optische Spektroskopie mit zeitaufgelösten Techniken und Computermethoden genutzt. Die Forschung ist daher sehr interdisziplinär, und die Teilnehmer des Graduiertenkollegs kommen aus verschiedenen Bereichen der Chemie und der Laser­physik. Im Lehrpro­gramm des Graduiertenkollegs müssen sich die Doktoranden mit Methoden und Verfahren vertraut machen, die über ihre eigene Arbeit und ihre Vorkennt­nisse aus dem Studium hinausgehen. Als ein Ergebnis dieses interdisziplinären Forschens und Lernens haben die Doktoranden unter Anleitung der Professoren gemeinsam das erste Buch zum Thema Photokatalyse mit sichtbarem Licht geschrieben, das 2013 erschienen ist. [1]

Giacomo Ciamicians Wunsch und Vision, sichtbares Licht nach dem Vorbild der Photosynthese der Pflanzen auch in der Synthesechemie zu nutzen, kommen wir mit den Forschungsarbeiten näher, aber der Weg, um die Effizienz und Selektivität biologischer Systeme zu erreichen, ist noch weit. Wir hätten schon vor hundert Jahren anfangen sollen.

Literatur

[1]     H. Schmaderer, P. Hilgers, R. Lechner, B. König Adv. Synth. Cat. 2009, 351, 163 – 174: Photooxidation of Benzyl Alcohols with Immobilized Flavins