Uran - Das "Schwarze Schaf" unter den Elementen

Uran ist – neben dem nur in Spuren natürlich vorkommenden Plutonium – sicherlich das Element mit dem derzeit schlechtesten Ruf im Periodensystem. Wahrlich ein „schwarzes Schaf“, dessen Verwendung zu Forschungszwecken und Energiegewinnung bis zum heutigen Tag ein kontrovers und – spätestens durch die furchterregenden Ereignisse von Tschernobyl (1986) und Fukushima (2011) und die politisch beschlossene Energiewende – immer noch hoch emotional diskutiertes Thema ist.

Obwohl die wirtschaftliche und wissenschaftliche Bedeutung von Uran als weitgehend CO2-neutraler Primärenergieträger weltweit immer noch immens (und zunehmend) ist, sind vor allem in Deutschland die negativen Assoziationen beim Stichwort „Uran“ und „Kernenergie“ weitreichend und längst in der Forschung und Lehre angekommen. In der Folge leiden die Akzeptanz der akademischen Uranforschung und das Interesse rund um dieses Element. Allerdings wäre gerade jetzt, nach dem politisch beschlossenen Atomkraftausstieg, eine erhöhte Sichtbarkeit und Popularität der Uranforschung wünschenswert, um Themen, abgesehen von der akademischen Grundlagenforschung, im Bereich der Entsorgungstechniken oder Weiterverwertung und Aufarbeitung von Nuklearindustrieabfällen (hier besonders des Rohstoffs, des „abgereicherten“ Urans, siehe unten) in den Mittelpunkt des Forschungsinteresses zu rücken.

Zum Glück haben jedoch auch schwarze Schafe treue Freunde und die Anzahl derer, die sich begeistert mit der vielfältigen Chemie des Urans beschäftigen, steigt zunehmend. Daher sorgt auch die spannende Uranchemie nun schon seit einem guten Jahrzehnt für wissenschaftliche Highlights. [1,2,3]

 

Uran - Vom Erz ins Kernkraftwerk

Das Element Uran (Ordnungszahl Z = 92) hat die höchste Atommasse und Kernladung aller natürlich vorkommenden Elemente. Von den 17 bekannten Uranisotopen (J. Emsley, The Elements) kommen heute nur noch drei Isotope in nennenswerten Mengen natürlich vor: 234U (0,0054%), 235U (0,7204%) und 238U (99,2742%). Diese natürlich vorkommenden Isotope des Urans sind allesamt radioaktive a-Strahler mit Halbwertszeiten von 0,25 (234U) und 704 Mio. (235U) bis 4.47 Mrd. Jahren (238U). [4] Uran kommt in der Natur niemals gediegen vor, sondern stets in sauerstoffhaltigen Uranmineralien, wie z.B. die bekannte Pechblende, das Uran(IV)oxid, UO2. Die in Bergwerken geförderten Erze des Urans werden nach dem Mahlen und Rösten sauer (H2SO4) oder alkalisch (Na2CO3) aufgeschlossen und die entstehenden Uranylkomplexe über Anionentauscher oder Lösungsmittelextraktion gereinigt. Nach der Elution wird mit Ammoniak der sogenannte „yellow cake“ gefällt, eine Mischung von verschiedenen Polyuranaten, deren Hauptbestandteil das gelbe Ammoniumdiuranat (NH4)4U2O7 ist. Der „yellow cake“ kann vor dem Transport zum Uranoxid gebrannt werden, um Gewicht zu sparen. Dieses Oxid (oder der „yellow cake“) wird zur Urananreicherung zunächst in konzentrierter Salpetersäure gelöst. Hierbei bildet sich das Uranylkation UO22+, welches als Uranylnitrat-Hexahydrat, UO2(NO3)2∙6H2O, kristallisiert werden kann. Das Uranylnitrat wird pyrolysiert, worauf reines UO3 erhalten wird, das mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen zum U(IV) Oxid, UO2, reduziert wird. Da nur das 235U mit thermischen Neutronen spaltbar ist und eine Kettenreaktion unterhält, muss zur Herstellung von Nuklearbrennstoff im nächsten Schritt das 235Uran, das in natürlichem Uran heutzutage nur noch zu ca. 0,7 % vorliegt, auf den in Kernkraftwerken benötigten Anteil von 3−5% angereichert werden. Dazu wird UO2 zuerst mit Fluorwasserstoffgas, HF, in das grüne Urantetrafluorid UF4 („green salt“, Abb. 1, links) und anschließend durch die Oxidation mit elementarem Fluorgas, F2, in das farblose Uranhexafluorid,UF6, überführt (Abb. 1, rechts), das bei einer Temperatur von nur 56,2 °C sublimiert und ein stabiles Gas bildet. Da Fluor ein Reinelement (100% 19F) ist, sind die Gewichtsunterschiede in UF6 allein auf die Massendifferenzen der Uran-Isotope zurückzuführen und eine Auftrennung nach Massen ist möglich.

Abb. 1: Das „grüne Salz“ UF4 (links) und Einkristalle von UF6 (rechts) [Foto: Florian Kraus Phillips-Universität Marburg]

Die gebräuchlichste Methode der 235U Anreicherung ist die Gaszentrifugation, bei der das UF6 Gas der 238Uran-Verbindung aufgrund ihrer höheren Molekülmasse stärker nach außen getragen, als das der 235Uran-Verbindung, das im Zentrum abgeführt werden kann. Durch wiederholtes Zentrifugieren kann so eine nahezu beliebig hohe Anreicherung erzielt werden (für die zivile Nutzung in Kernkraftwerken: 3 bis 5%, für die militärische Nutzung 25% (weapons usable) bis 85% (weapons grade) oder bis zu 100% als Ausgangsmaterial z.B. für die Synthese von CardioliteÒ, einem nuklear-medizinischen Technetium-Kontrastmittel zur diagnostischen Herz- und Herzkranzgefäßdarstellung (235U " 99Mo " 99mTc).

Um das angereicherte Uran nutzbar zu machen, wird das hydrolyseempfindliche Uranhexafluorid wieder zum Uran(IV)oxid reduziert. Dazu wird UF6 mit Wasserdampf versetzt und unter Freisetzung von HF mit Wasserstoff bei 700 °C reduziert. Das entstandene grau-schwarze Uran(IV)oxid wird anschließend in sogenannte Pellets gepresst und kann in dieser Form für die Produktion von Brennstoffelementen verwendet werden. Pro Tonne „Brennstoff“ mit einem 235U Anreicherungsgrad von 3 bis 5% entstehen dabei ca. 7 bis 8 Tonnen abgereichertes Uran (depleted uranium, DU).

Die Darstellung von metallischem Uran gelingt durch die Reduktion von Urantetrafluorid UF4 mit Calcium oder mit dem industriell vorwiegend verwendeten Aluminium und Magnesium (siehe Ames Process).

Uran - Elektronische Eigenschaften

Das grundlegende und aktuell wieder steigende Interesse an der Chemie des Urans geht vor allem auf seine besondere Position innerhalb der 7. Periode und den daraus resultierenden physikalischen und chemischen Eigenschaften zurück, die sich von den schwereren Actinoiden (Am – Lr) aber auch von den Übergangsmetallen und Lanthanoiden deutlich unterscheiden.

Von großer Bedeutung für die besonderen elektronischen Zustände der früheren Actinoide (Th – Pu) sind die sogenannten „relativistischen Effekte“, in Kombination mit dem schwach abschirmenden Verhalten der f-Elektronen mit steigender Ordnungszahl Z. Die relativistischen Effekte beruhen auf einer Massenerhöhung der Elektronen der inneren s- und p-Orbitale bei den sehr schweren Elementen. So bewegt sich z.B. das 1s Elektron von Uran mit 67 % der Lichtgeschwindigkeit um den Kern und es kommt zu einer relativistischen Massenerhöhung dieses Elektrons um 35%. Die damit verbundene gravitationsbedingte deutliche Zunahme der Elektronen-Kern-Anziehung führt zu einer Kontraktion der inneren s- und p-Orbitale und damit zu einem Abschirmungseffekt der Kernladung der frühen Actinoide. Die Folge davon ist eine radiale Orbitalexpansion der 5f-Orbitale (Abb. 2). Die 6d- und 5f-Orbitale nähern sich dadurch energetisch an und erreichen für Uran gerade den Punkt, an dem die Orbitale nahezu energetisch identisch sind und daher leicht hybridisieren können. Für die schwereren Actinoide liegen die Orbitalenergien in umgedrehter Reihenfolge wieder weiter auseinander, die f-Orbitale nähern sich dem Kern an und die Oxidationsstufe +3 wird, ähnlich den Lanthanoiden, vorherrschend. [5] Für elementares Uran hingegen ergibt sich die Elektronenkonfiguration [Rn]5f36d17s2 mit eng beieinander liegenden Energieniveaus der 6d und 5f-Orbitale, deren Hybridorbitale in Komplexverbindungen einen signifikanten kovalenten Beitrag zur Metall–Ligand Bindung liefern. Durch die diffuse und große Ausdehnung dieser Hybridorbitale ist der Kovalenzanteil der U–L Bindungen nun deutlich höher als der der Lanthanoide und schwereren Actinoide, jedoch signifikant geringer als der in Übergangsmetall-Ligand-Bindungen. Während die Lanthanoide und schweren Actinoide hauptsächlich in der Oxidationsstufe +3 vorliegen, können die Ionen der frühen Actinoide durch die energetisch sehr ähnlichen Orbitale eine weite Spanne von Oxidationsstufen annehmen – im Falle von Uran von +2 bis +6. Die Anzahl der Liganden und die Geometrie des Komplexes werden nicht, wie in Übergangsmetallkomplexen, durch das Ligandenfeld der d-Orbitale bestimmt, so dass deutlich höhere Koordinationszahlen (für Uran bis zu 15) und eine größere Vielfalt an Molekülstrukturen erreicht werden können. Dies erlaubt den Einsatz von polydentaten Chelatliganden zur Bildung von stabilen Komplexverbindungen mit zusätzlichen freien Koordinationsstellen für die Bindung, Aktivierung und (katalytische) Funktionalisierung von Substraten. Die elektronenreichen und oxophilen Ionen in Komplexverbindungen erlauben z. B. die reduktive Aktivierung und Funktionalisierung von sonst nur schwer zu aktivierenden Molekülen. Ligandenaustauschreaktionen sind für die Regeneration des Ausgangskomplexes ebenfalls begünstigt, was u.a. in katalytischen Anwendungen von großer Bedeutung sein kann (z.B. hohe Substrat on/off Raten).

Abb. 2: Die sieben 5f-Orbitale; allgemeiner Satz (links) und in kubischer Symmetrie (rechts) [Bild: Dominik Munz, FAU].

Uran - Koordinationschemie

Aufgrund der Verfügbarkeit der ausreichend in der Erdkruste vorkommenden Rohmaterialien und der einfachen Handhabung beschränkt sich die synthetische Actinoidenforschung an den Universitäten vor allem auf die schwachen α-Strahler Thorium und Uran. So ist z.B. durch die leicht abschirmbare a-Strahlung der Umgang mit Uran für Anorganiker, Koordinations- und Organometall-Chemiker mit wenigen Sicherheitsvorkehrungen gefahrlos möglich. <s></s>

Für die Synthesechemie nimmt das „abgereicherte“ Uran (> 99.3 % 238U, DU) – welches als Abfallprodukt bei der Anreicherung natürlich vorkommenden Urans für Nuklearbrennstoffe anfällt – eine Sonderstellung ein, da es wegen seiner geringen Radioaktivität gut handhabbar und in großen Mengen verfügbar ist. Leider ermöglicht die derzeitige deutsche Gesetzgebung der Strahlenschutzverordnung Wissenschaftlern ohne Umgangsgenehmigung nur das chemische Arbeiten mit dem strahlungsintensiveren(!) Natururan; das unbedenklichere abgereicherte Uran bedarf völlig unverständlicherweise seit November 2011 immer einer Umgangsgenehmigung, sobald man über der Freigrenze von maximal ca. 800 mg Uran tätig ist.

Die „klassische“ Koordinationschemie des Urans ist noch relativ jung, da es lange Zeit keine geeigneten reaktiven Ausgangsverbindungen gab, die gut definiert und in gängigen organischen Lösungsmitteln löslich waren. Im Jahr 1979 synthetisierten R. A. Andersen et al. erstmalig den roten Bis(trimethylsilyl)amidouran(III)-Komplex, jedoch ist dessen direkte Synthese vergleichsweise aufwändig. [6] Erst die 1997 in Inorganic Syntheses veröffentlichte Darstellung des blauen Komplexes [UI3(THF)4] (THF = Tetrahydrofuran) durch D. L. Clark, A. P. Sattelberger und R. A. Andersen ermöglichte den „einfachen“ Zugang zur vielfältigen Uran-Koordinationschemie (Abb. 3). [7]

Abb. 3: Strukturen von [UI3(THF)4] (links) und [U(N(SiMe3)2)3] (rechts). [Foto: Judith Riedhammer, FAU]

Zur Synthese des THF Komplexes müssen „frisch“ produzierte Uranspäne (Abb. 4) aus einem Block zerspant verwendet werden. Sollten nur an Luft gelagerte anoxidierte Uranspäne zur Verfügung stehen, müssen diese zunächst mit Salpetersäure gewaschen, gespült und getrocknet und anschließend mit HgI2 amalgamiert werden. Dann versetzt man die in THF suspendierten reaktiven Späne portionsweise mit einem Unterschuss an Iod, I2, und erhält nach längerem Rühren bei tiefen Temperaturen (ca. –30 °C) den wunderschönen, blauen [UI3(THF)4] Komplex. Das durch die Liganden stabilisierte Uran(III)-Ion ist ein außerordentlich reaktives Metallzentrum, das mit Hilfe geeigneter Chelatliganden vielfältig einsetzbar ist, um z.B. unreaktive und besonders stabile Moleküle von biologischem und industriellem Interesse zu koordinieren, aktivieren und funktionalisieren, [8] wie z.B. einfache Kohlenwasserstoffe, [9] N2, [10] CO [2,11] und CO2 [12] oder auch H2O [3,13].

Abb. 4: Ein „Formstein“ aus Uran (15 x 8 x 4,7 cm; 8,27 kg; 99,597% 238U) zur Abschirmung ionisierender Strahlung und frisch präparierte Uranspäne (rechts) [Foto: Andreas Scheurer, FAU]

Uran als elektrochemischer Kondensator

Durch seine Oxophilie und starke Reduktionskraft erscheinen elektronenreiche Urankomplexe wie geschaffen für die Aufgabe der Wasserspaltung. Da Urankomplexe im Gegensatz zu Übergangsmetallen sehr polare und damit bereits aktivierte Metall-Ligand-Bindungen ausbilden, ist zu erwarten, dass die Regeneration des Katalysators im elektrochemischen Schritt begünstigt wird. Der H2-Gewinnung durch elektrokatalytische Wasserspaltung mit Uran ist die Forschung erst kürzlich einen grundlegenden Schritt näher gekommen. Es gelang, aus dem im Überfluss vorhandenen abgereicherten Uran, den Mesitylen-geankerten, tris-Phenolat-Urankomplex [(Ad,MeArO)3Mes)U] (Abb. 5, oben) herzustellen. In der Reaktion mit H2O bildet dieser Komplex unter Freisetzung von H2 eine Uran-Hydroxido Spezies (Abb. 5, rechts), welche in einer elektrochemischen Reduktion unter Abspaltung des Hydroxido-Liganden zurück zum Ausgangskomplex reagiert. Dies ist das erste Beispiel für eine katalytische Wasserstofferzeugung mit einer Koordinationsverbindung eines f-Elements.

Abb. 5 Elektro-katalytische Wasserspaltung durch den U3+ Komplex [(Ad,MeArO)3Mes)U] (oben); mit H2O kommt es zur Wasserstoffentwicklung und Oxidation zum U4+-Hydroxido Komplex (unten, rechts). Dieser wird im nächsten Schritt elektrochemisch um ein Elektron zur [(Ad,MeArO)3Mes)U-OH]─ Spezies reduziert (unten links), welche durch Eliminierung eines Hydroxidions wieder den katalytisch aktiven U3+ Komplex regeneriert (oben).

Literatur

[1]   a) S. C. Bart, K. Meyer, "Highlights in Uranium Coordination Chemistry", in Structure and Bonding, 127, 119–176.; b) W. J. Evans, S. A. Kozimor, J. W. Ziller, Science 2005, 309, 1835–1838.; c) P. L. Arnold, D. Patel, C. Wilson, J. B. Love, Nature 2008, 451, 315–317.; d) D. M. King, F. Tuna, E. J. L. McInnes, J. McMaster, W. Lewis, A. J. Blake, S. T. Liddle, Science 2012, 337, 717–720.

[2]   O. T. Summerscales, Cloke, F. Geoffrey N., P. B. Hitchcock, J. C. Green, N. Hazari, Science 2006, 311, 829–831.

[3]   D. P. Halter, F. W. Heinemann, J. Bachmann, K. Meyer, Nature 2016, 530, 317–321.

[4]   J. Magill, G. Pfennig, J. Galy, Karlsruher Nuklidkarte, Haberbeck, Lage, Lippe, 2007.

[5]   S. T. Liddle, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8604–8641.

[6]   R. A. Andersen, Inorg. Chem. 1979, 18, 1507–1509.

[7]   a) D. L. Clark, A. P. Sattelberger, R. A. Andersen, "Lewis Base Adducts of Uranium Triiodide and Tris[Bis(Trimethylsilyl)Amido]Uranium", in Inorg. Synth., 31, 307–315.; b) L. R. Avens, S. G. Bott, D. L. Clark, A. P. Sattelberger, J. G. Watkin, B. D. Zwick, Inorg. Chem. 1994, 33, 2248–2256.

[8]   H. S. La Pierre, K. Meyer, Prog. Inorg. Chem. 2014, 58, 303–416.

[9]   I. Castro-Rodriguez, H. Nakai, P. Gantzel, L. N. Zakharov, A. L. Rheingold, K. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15734–15735.

[10] a) P. Roussel, P. Scott, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1070–1071.; b) A. L. Odom, P. L. Arnold, C. C. Cummins, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5836–5837.

[11] O. T. Summerscales, Cloke, F. Geoffrey N., P. B. Hitchcock, J. C. Green, N. Hazari, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9602–9603.

[12] a) I. Castro-Rodriguez, K. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11242–11243.; b) S. C. Bart, C. Anthon, F. W. Heinemann, E. Bill, N. M. Edelstein, K. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12536–12546.; c) A.-C. Schmidt, A. V. Nizovtsev, A. Scheurer, F. W. Heinemann, K. Meyer, Chem. Commun. 2012, 48, 8634.; d) A.-C. Schmidt, F. W. Heinemann, W. W. Lukens, K. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11980–11993.

[13] W. L. Lukens, S. M. Beshouri, L. L. Blosch, R. A. Andersen, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 901–902.