Chrom

Chrom ist ein chemisches Element, das für die Moderne steht, der Schlüssel zu unzähligen glitzernden und gleißenden Oberflächen. Wir verbinden mit dem Metall Chrom wahrscheinlich in erster Linie silbrig glänzende Felgen [1] und funkelnde Haushaltsgeräte in unseren Küchen. Die Anwendung als Baumaterial in solch berühmten Gebäuden wie dem Chrysler Building in New York [2] dürfte dagegen weniger bekannt sein.

Das Metall Chrom, Element Nummer 24 im Periodensystem, ist seit 1797 bekannt und wurde als erstes vom französischen Chemiker Louis Nicolas Vauquelin in einem sibirischen Erz, dem sogenannten Rotbleierz [3] oder Krokoit entdeckt.  Der Name Chrom leitet sich vom griechischen Wort „χρωμα“ = Chroma ab und impliziert die Farbenvielfalt der Chromverbindungen. Seine ersten Anwendungen waren weit von den jetzigen silbrig scheinenden Produkten entfernt. Als Chromfarben, d.h. chromhaltige anorganische Mineralfarben zur Lederfärbung, z. B. Bleichromate (PbCrO4, Chromgelb [4], Chromorange [5]), Zinkchromat (ZnCrO4, Zinkgelb), Mischungen von Bleichromat und -dichromat (Chromorange, Chromoxid, Cr2O3, Chromoxidgrün [4]), fanden sie erste Anwendungen. Chrom ist aber auch ein essenzielles Spurenelement und für den Glucose- und Proteinstoffwechsel von Bedeutung. Als typisches Übergangsmetall der 6. Gruppe tritt es in den Oxidationsstufen 0 bis +6 auf. Für das Metall in reiner Form und für die Chrom(III)-salze ist eine toxische und kanzerogene Wirkung im Gegensatz zu den Chrom(VI)-verbindungen (Chrom(VI)-oxid) und den Chromaten (Kaliumdichromat, Kaliumchromat) nicht nachgewiesen. Wichtig sind vor allem Chromverbindungen mit den Oxidationsstufen +3, +4 und +6. In der Wertigkeitsstufe 0 liegt Chrom als Reinstoff oder in Carbonylverbindungen vor. Als Element der Gruppe 6 zeigt es eine Elektronenkonfiguration, bei der ein Elektron des 4s Orbitals in das 3d Orbital wechselt, sodass das 4s Orbital trotz seines niedrigeren Energieniveaus nur einfach besetzt ist. Allerdings sind so die d-Orbitale halb-besetzt ([Ar] 3d54s1) und generieren die energetisch günstigste Konfiguration.

Chrom(III)-verbindungen haben die wichtige Eigenschaft, dass sie in ihren Komplexen den Liganden nur sehr langsam austauschen und somit eine Vielzahl an isolierbaren Chrom(III)-Koordinationsverbindungen möglich machen [6].

Die Herstellung des reinen Metalls erfolgt aus Fe2Cr2O4 über NaCrO4 und anschließender aluminothermischer Reduktion des generieten Chrom(III)-oxids zu Chrom. Chrom ist das wichtigste Legierungsmetall zur Herstellung von nichtrostendem Chromstahl. Eine Revolution für die Autoindustrie brachte 1920 die elektrolytische Beschichtung von Stahl mit einer dünnen Schicht Chrom, die damals eine Vielzahl an innovativen Produkten erschloss [7]. Das Metall wird heutzutage unter anderem zur Herstellung von Cermets (ceramic metals) verwendet, bei denen keramische Bestandteile wie Aluminiumoxid mit metallischen Chromanteilen gemischt sind. Diese Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch eine hohe Verschleißfestigkeit und Härte aus [8].

Chromverbindungen finden ihre Anwendung schon lange auch als Katalysator für die Herstellung von Aminoketonen [9], bei der Ammoniaksynthese [10] oder bei der Polymerisation von Ethen. Die metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene, das Chromocen, mit der Formel Cp2Cr (Cp = C5H5) ist ein wichtiger Katalysator. Analog dem Ferrocen bildet es einen Sandwichkomplex, der aber nicht der 18-Elektronen-Regel folgt, da es nur 16 Valenzelektronen besitzt. Der von Union Carbide entwickelte Katalysator  Chromocen auf Silica wird für die Polymerisation von Niederdruckethen verwendet. An der silikatischen Oberfläche zersetzt sich das Chromocen unter Bildung von hochreaktiven organometallischen Zentren, welche die katalytische Wirksamkeit ergeben [11]. Eine andere Möglichkeit mit Chromkomplexen Ethen durch koordinative Polymerisation zu polymerisieren, stellt die Phillips-Katalyse [12] dar. Chromtrioxid wird hierbei an der Oberfläche eines Silicatträgers fixiert. Ethen und Wasserstoff reduzieren das Chromtrioxid und es bildet sich der aktive Katalysator. Der Mechanismus scheint über eine Insertion (ähnlich dem von Arlmann und Cosseé postulierten Mechanismus bei der Ziegler-Natta-Katalyse) abzulaufen.

Chrom spielt auch eine wichtige Rolle bei hohen bzw. extrem hohen Bindungsordnungen. Die Elektronenkonfiguration begünstigt das Ausbilden von Mehrfachbindungen und das instabile Cr2 besitzt eine formale Sechsfachbindung, d.h. sechs Bindungsstriche zwischen den beiden Metallatomen und sonst nichts. Stabile, handhabbare Moleküle mit ungewöhnlich hohen Bindungsordnungen, nämlich Fünffachbindungen, konnten erstmals für Cr beobachtet werden [13]. Die Frage warum hohe Bindungsordnungen überhaupt interessant sein können [14], lässt sich gut an einfachen Molekülen wie Ethan, Ethen und Ethin erklären. Der gesättigte Kohlenwasserstoff (Ethan) hat eine Einfachbindung zwischen den beiden C-Atomen und ist inert, d.h. sehr schwer chemisch zu funktionalisieren. Ethen oder Ethylen besitzt eine C=C-Doppelbindung und ist extrem wichtig, weil es die Basis des wichtigsten Kunstoffs, des Polyethylens, ist. Das Ethin oder Acetylen hat eine Dreifachbindung und ist schon so reaktiv, dass allein die sichere Lagerung ein Problem darstellt. Neben der Reaktivität verkürzt sich auch der C-C-Bindungsabstand drastisch mit zunehmender Bindungsordnung. Eher naiv könnte man nun schlussfolgern, dass hohe Bindungsordnungen interessant sind, weil man einzigartige Reaktivitätsprofile beobachten kann und extrem kurze Metall-Metall-Bindungen möglich sind. Chrom hat beide Erwartungen erfüllt. Man konnte eine Cr-Cr-Fünffachbindung von 171 pm beobachten [15]. Diese Länge entspricht der von sehr langen C-C-Einfachbindungen [16]. Das Untersuchen der Reaktivität von Fünffachbindungen begann mit einer Carboaluminierung [17] und hat sich zu einem spannenden und sehr diversen Forschungsgebiet entwickelt.

h) Carboaluminierungen (Me = Methyl)

Literatur

[1] a) www.reifen-pneus-online.de

[2] b) http://aviewoncities.com

[3] c) de.wikipedia.org

[4] d), f) www.seilnacht.com

[5] e) www.de.wikipedia.org

[6] Gemlins Handbuch der Anorganischen Chemie Chrom, 1965, C, 4-87.

[7] A. Lennartson, Nature Chem., 2014, 6, 942.

[8] F. Singer, S.S. Singer, Industrielle Keramik, 3. Band, Keramische Erzeugnisse, 1966, 110 -112.

[9] Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), VII/2c, Ketone, 1977, 2309 -2310.

[10] R. Brill, J. Kurzedim, E. Ruch, Angew. Chem., 1971 (6), 214 -217.

[11] F. J. Karol, G. L. Karapinka, C. Wu, A. W. Dow, R. N. Johnson, W. L. Carrick, J. Polym. Sci. A-1, 10, 1972, 2621-2622.

[12] DE. P. 1051 004 (1954), Phillips Petroleum Comp., Erf.: J. P. Hogan, R. L. Banks, C.A. 54, 1960, 2185.

[13] T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J. C. Fettinger, G. J. Long , P. P. Power, Science, 310, 2005, 844-847.

[14] F. R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chem., 1, 2009, 529-536.

[15] A. Noor, T. Bauer, T. K. Todorova, B. Weber, L. Gagliardi, R. Kempe, Chem. Eur. J., 19, 2013, 9825–9832.

[16] P. R. Schreiner, L. V. Chernish, P. A. Gunchenko, E. Yu. Tikhonchuk, H. Hausmann, M. Serafin, S. Schlecht, J. E. P. Dahl, R. M. K. Carlson, A. A. Fokin, Nature, 2011, 477, 308–312. 

[17] A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Nature Chem., 2009, 1, 322-325.

[18] www.istockphoto.com