Titanium – Die widerspenstige Zähmung

Name und Eigenschaften

Im Jahre 1791 berichtete der Geistliche William Gregor (1761-1817) über das neue Element Titan als Bestandteil im schwarzen Sand von Cornwall (Eisensand, Ilmenit, FeTiO3). Kurze Zeit später (1795) bestätigen Arbeiten des deutschen Apothekers und Chemikers Martin Heinrich Klaproth (1743-1817) die Existenz des neuen Elementes. Beide Entdecker dürften aber „nur“ titanangereicherte Oxide erhalten haben. Die Namensgebung unter Bezug zum griechischen Göttergeschlecht der Titanen, welche als Kinder von Uranos (Himmel) und Gaia (Erde) sich mit den Göttern des Olymps (Zeus) einen mehrjährigen erbitterten Kampf lieferten, darf als symptomatisch für die Widerspenstigkeit der Entdeckungsgeschichte gewertet werden. So gelang die Reindarstellung des Elementes Titan erst 1831 durch Justus von Liebig. Erste handhabbare Mengen des Elementes Titan standen ab 1910 durch Arbeiten von Methew Hunter (1878-1961) zur Verfügung. Dabei ist Titan kein seltenes Element. Mit einem Anteil von 0.63 % am Aufbau der Erdkruste ist es sogar fünf- bis zehnmal häufiger als Chlor oder Schwefel. Es mangelt hingegen an ausgeprägten Lagerstätten.  

Titan als Werkstoff

Das Element Titan eröffnet in der 3. Periode, folgend auf die Elemente Kalium, Calcium und Scandium, den Reigen der wertvollen Materialien. Mit dem Kroll-Verfahren steht ein großtechnisches Verfahren zur Titangewinnung zur Verfügung. Dabei wird Titantetrachlorid mittels Magnesium bei Temperaturen von 800-900°C zum Metall reduziert. Titanmetall erweist sich als ausgesprochen beständig und biokompatibel. Daraus ergeben sich vielfältige Anwendungen im medizinischen Bereich (Implantate, Verschraubungen). Die Festigkeit von Titan entspricht der von Stahl, wobei die deutlich geringere Dichte (4.5 gcm-3) Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt zur Folge hat. Gepaart mit der Korrosionsbeständigkeit werden nahezu vollständige Verkleidungen aus Titanmetall oftmals für repräsentative Bauwerke genutzt, so z. B. für die neue Oper in Peking (China) oder das Guggenheimmuseum in Bilbao (Spanien).

Abbildung 1: Die stilisierte Figur steht als Symbol für die „Titanen“ der griechischen Mythologie.

Titanverbindungen

Die Chemie des Titans gleicht schon einem Perpetuum Mobile. Alles dreht sich um das Titantetrachlorid (TiCl4, Kp: 136.5 °C), eine farblose stark hydrolyseempfindliche Flüssigkeit (Abbildung 2). Dieses wird benötigt, um das wichtigste Weißpigment TiO2 (Chlorverfahren), aber auch Titanmetall (Kroll-Verfahren) und eine unübersehbare Anzahl an Folgeprodukten zu gewinnen. Der Kreis schließt sich, wenn man bedenkt, dass TiCl4 wiederum durch Chlorierung von Titandioxid in Gegenwart von Kohle gewonnen wird. In Abbildung 2 sind weitere ausgewählte Verbindungen des Titans zusammengestellt. Das Titantetrakisdimethyltitanamid als honiggelbe Flüssigkeit steht für eine Reihe an Titanverbindungen, die sich nutzbringend in katalytischen Reaktionen (Hydroaminierung, Hydroaminoalkylierung), aber auch zur Erzeugung von Titannitriden für Werkstoffe oder Halbleiterschichten einsetzen lassen. Die große Kunst des Chemikers besteht darin, die Substitutionsmuster der Titanverbindungen den jeweiligen Anwendungen anzupassen. Das rote, wohlkristalline Titanocendichlorid (Cp2TiCl2) steht stellvertretend für die Breite der metallorganischen Verbindungen des Titans. Keine Verbindungsklasse ist intensiver untersucht als die der Cyclopentadienylkomplexe, vorzugsweise der frühen Übergangsmetalle. Dabei kommt dem Cp-Liganden meist nur eine Zuschauerfunktion zu, um optimale sterische und elektronische Eigenschaften des Titanzentrums für metallorganische Folgereaktionen steuern zu können. Die Armbanduhr symbolisiert die vielfältigen Einzugsgebiete von Titanmetall aufgrund seiner nicht vorhandenen allergenen Eigenschaften, besonders im Vergleich zu nickelhaltigen Legierungen.

Abbildung 2: Titan und ausgewählte Verbindungen – Rutil – Titantetrachlorid – Titantetrakisdimethylamid – Titanocendichlorid (Cp2TiCl2) – Armbanduhr aus Titanmetall (von links nach rechts)

Den Startschuss zur Entwicklung der metallorganischen Chemie des Titans gab die Entdeckung der Ziegler/Natta-Katalysatoren zur Erzeugung von Polyolefinen bei Normaldruck.[1] Zunächst galt es, die Prinzipien im Verhalten der Metall-Kohlenstoff-s-Bindung zu ergründen und zu verstehen. Die Kenntnisse über die Notwendigkeit oder die Vermeidung von a- oder b-H-Eliminierungsreaktionen in Kombination mit immer trickreicheren Ligandensystemen bescheren uns einen immer weiter wachsenden Baukasten für vielfältige Anwendungen. So haben wir auch die Chemie von Organotitanverbindungen in den unterschiedlichsten Oxidationsstufen schätzen gelernt. So kennen wir Organotitanverbindungen in klassischen aber auch recht ungewöhnlichen Oxidationsstufen. Zur Klasse der letztgenannten Verbindungen zählen die Tris(bipyridin)titankomplexe Ti(bipy)3 und Li[Ti(bipy)3] mit dem Titan in den formalen Oxidationsstufen 0 und -1.[2] Die wohl ungewöhnlichste Oxidationsstufe -2 liegt in dem präparativ zugänglichen Hexacarbonyltitant [Ti(CO)6]2- oder auch dem homoleptischen Anthracenkomplex [Ti(h4-C14H10)3]2- vor.[3] Die Bis(h6-aren)titan(0) Komplexe weckten in den Hochzeiten der Metallatomdampftechnik große Erwartungen und werden sicherlich durch die inzwischen verfügbaren reduktiven Darstellungsverfahren eine Folgechemie eröffnen.[4] Die metallorganische Chemie des Titans in der Oxidationsstufe +2 ist ganz wesentlich durch das Rosenthal-Reagenz Cp2Ti{h2-C2(SiMe3)2} geprägt.[5] Die präparativ gut zugänglichen Bis(h5,h1-pentafulven)titankomplexe schöpfen aus dem „frustrierten“ Charakter des nucleophilen Cexo-Zentrums eine besondere Reaktivität.[6] Diese resultiert einerseits aus der erfolgten Umpolung des freien Liganden, andererseits aus dem Ausbleiben einer kinetischen Hemmung[7] wie im Petasis Reagenz Cp2TiMe2.[8]

Ausblick

Die Zähmung des Titans und seiner Verbindungen darf mit Fug und Recht als geglückt angesehen werden. Die Entwicklung neuartiger, nicht toxischer Katalysatoren und Materialien unter Verwendung von reichlich vorkommenden Elementen wie dem Titan – „earth-abudant“ – ist im vollen Gange. Dabei gelten aktuelle Interessen der präparativen Chemie zur Gewinnung von Feinchemikalien, wie Heterocyclen[9] oder Aminen[10] , aber auch der Nutzung von oxidischer Materialien zur Energiekonversion, z. B. unter Nutzung der photochemischen Prozesse zur Wasserspaltung.[11]

Abbildung 4: Pauson-Khand-artige Pyrrolsynthese durch TiII/TiIV Redoxkatalyse[9a]

Literatur

[1]          G. Wilke, Angew. Chem. 2003, 115, 5150-5159.

[2]          A. C. Bowman, J. England, S. Sproules, T. Weyhermüller, K. Wieghardt, Inorg. Chem. 2013, 52, 2242-2256.

[3]          a) R. E. Jilek, M. Jang, E. D. Smolensky, J. D. Britton, J. E. Ellis, Angew. Chem. 2008, 120, 8820-8823; b) J. E. Ellis, Inorg. Chem. 2006, 45, 3167-3186.

[4]          H. Braunschweig, C. Brückner, M. A. Celik, K. Dück, F. Hupp, T. Kramer, J. Krebs, I. Krummenacher, Chem. Eur. J. 2015, 21, 11056-11064.

[5]          T. Beweries, U. Rosenthal, Sci. Synth., Knowl. Updates 2011, 11-71.

[6]          M. Manßen, N. Lauterbach, J. Dörfler, M. Schmidtmann, W. Saak, S. Doye, R. Beckhaus, Angew. Chem. 2015, 127, 4458-4462.

[7]          M. Manßen, C. Adler, R. Beckhaus, Chem. Eur. J. 2016, 22, 4405-4407.

[8]          N. A. Petasis, Y. H. Hu, Curr. Org. Chem. 1997, 1, 249-286.

[9]          a) Z. W. Gilbert, R. J. Hue, I. A. Tonks, Nat Chem 2016, 8, 63-68; b) A. L. Odom, T. J. McDaniel, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2822-2833.

[10]        a) R. Severin, S. Doye, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1407-1420; b) P. W. Roesky, Angew. Chem. 2009, 121, 4988-4991.

[11]        a) D. O. Scanlon, C. W. Dunnill, J. Buckeridge, S. A. Shevlin, A. J. Logsdail, S. M. Woodley, C. R. A. Catlow, M. J. Powell, R. G. Palgrave, I. P. Parkin, G. W. Watson, T. W. Keal, P. Sherwood, A. Walsh, A. A. Sokol, Nat Mater 2013, 12, 798-801; b) J.-X. Liu, M.-Y. Gao, W.-H. Fang, L. Zhang, J. Zhang, Angew. Chem. 2016, 128, 5246-5251.