Rhenium – ein patriotisches Chamäleon

Abbildung 1: Walter und Ida Noddack im Labor

Das Element Rhenium (Elementsymbol Re mit der Ordnungszahl 75) wurde von Walter Noddack, Ida Tacke und Otto Berg im Jahre 1925, basierend auf reproduzierbaren röntgenspektroskopischen Hinweisen erstmals beschrieben und 1928 isoliert und charakterisiert. Rhenium ist damit das zuletzt entdeckte stabile Element im Periodensystem. Allerdings wurde die Existenz des Elements 75 von Dmitri Mendelejew als Dwi-Mangan schon mehr als 50 Jahre vor seiner eigentlichen Entdeckung postuliert. Neben dem Element Rhenium hatten Walter und Ida Noddack-Tacke (Abbildung 1) [1] (im Jahr 1926 heiratete Ida Tacke Dr. Walter Noddack) auch die Entdeckung des Elements 43 „Masurium (Ma)“ bekannt gegeben. Jedoch konnte der Nachweis dieses „Eka-Mangans“ damals nicht von anderen Gruppen reproduziert werden. „Eka-Mangan“ wurde schließlich 1937 künstlich erzeugt und erhielt daher den Namen Technetium (Tc). Der Name Rhenium wurde nach dem Fluss Rhein vergeben. Im 19. und (frühen) 20. Jahrhundert war die Vergabe „heimatverbundener“ und „patriotischer“ Elementnamen übliche Praxis (z. B. Californium, Francium, Germanium, Polonium).[2]

Abbildung 3: Darstellung metallischen Rheniums

Ein Grund für die späte Entdeckung des Rheniums ist seine Seltenheit in der Erdkruste. Es kommt nur gebunden vor allem in molybdänhaltigen Erzen wie dem Molybdänglanz vor. Weitere bekannte rheniumhaltige Minerale sind Columbit, Alvit und Gadolinit, deren größte Vorkommen in den Vereinigten Staaten, Chile und Kanada liegen. Zur Gewinnung reinen Rheniums wird zunächst das molybdänhaltige Mineral geröstet. Dabei reichert sich Rhenium als flüchtiges, zitronengelbes Rhenium(VII)oxid in der Flugasche an. Mit Ammoniak erfolgt die Umsetzung zu weißem Ammoniumperrhenat, welches anschließend bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff zu elementaren Rhenium reduziert wird (Abbildungen 2 und 3).[3]

Abbildung 2: Unterschiedliche Rheniumoxide

Rhenium kristallisiert in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung als hartes weißglänzendes Schwermetall. Mit einem Schmelzpunkt von 3186 °C hat es den zweithöchsten Schmelzpunkt aller Elemente (Wolfram mit einem Schmelzpunkt von 3422 °C ist in dieser Kategorie der Spitzenreiter). Der Siedepunkt des Rheniums übertrifft sogar den des Wolframs (5555 °C) und ist mit 5596 °C der höchste aller Elemente. Im Gegensatz zum Wolfram ist Rhenium duktil und kann durch Schmieden und Verschweißen verarbeitet werden, da es zu keiner Versprödung (und damit einer Verschlechterung der Materialqualität des Metalls) kommt. Chemisch gesehen, ist Rhenium unreaktiv und stabil an Luft. Beim Erhitzen entstehen verschiedene Rheniumoxide, und auch mit klassischen Nichtmetallen wie den Halogenen und anderen Chalkogenen setzt eine Reaktion bei Erhitzen ein. Zur Auflösung des Rheniums bedarf es oxidierender Säuren wie Schwefel- oder Salpetersäure.

Rhenium wird als Beimischung in Legierungen wie den Nickel-Superlegierungen für den Bau von Flugzeugtriebwerken benutzt. Dabei dient der Anteil an Rhenium-Metall zur Verbesserung des Kriech- und Ermüdungsverhaltens der Legierung bei höheren Temperaturen.

Aufgrund seines hohen Schmelzpunktes findet Rhenium auch Anwendung in Thermoelementen (typischerweise Legierungen aus Platin und Rhenium) und als Zusatz zu anderen Metallen wie Wolfram, Molybdän, Cobalt und Eisen, um deren Beständigkeit zu verbessern.

Rhenium wir zudem als Katalysator im Verbund mit Platin für das sogenannte „Rheniforming“ eingesetzt. Dabei wird die Oktanzahl von bleifreiem Benzin erhöht. Die besondere Rolle des Rheniums in diesem Katalysatorsystem liegt darin, dass es im Vergleich zum reinen Platinmetall deutlich weniger rasch durch Kohlenstoffablagerungen (sogenanntes Coking) an der Oberfläche deaktiviert wird. Dies führt zu einer deutlich wirtschaftlicheren Prozessführung durch reduzierte Drücke und Temperaturen.[3]

Aus wissenschaftlicher Sicht sind die vergleichsweise einfachen Oxidationsstufenwechsel bei Rhenium interessant, die eine große Breite anorganischer und metallorganischer Verbindungen ermöglichen und durch die Farbunterschiede zwischen den Verbindungen zur Bezeichnung von Rhenium als „Chamäleon unter den Elementen“ beigetragen haben.  Besonders metallorganische Verbindungen des Rheniums spielen in der Forschung als (Modell-)Katalysatoren für zahlreiche Reaktionen, die auch eine industrielle Bedeutung besitzen, eine Rolle.[4] Beispielhaft sind die Olefin-Epoxidation und die Olefinmetathese, bei denen sich Rheniumverbindungen durch hohe Aktivitäten auszeichnen. Abbildung 4 zeigt schematisch die Olefinmetathese und die Oxidation von Olefinen zu Epoxiden (Oxiranen).

Abbildung 4: Metathese und Epoxidation von Olefinen
Abbildung 5: Struktur von MTO

Besondere Bedeutung erlangte in der Katalyse die Verbindung Methyltrioxorhenium(VII) (typischerweise als MTO abgekürzt – Abbildung 5). Diese wurde im Jahre 1979 von Beattie und Jones zufällig entdeckt und zunächst als „Laborkuriosum“ betrachtet. Fast 10 Jahre später gelang es Herrmann et al., diese Verbindung in guten Ausbeuten und hoher Reinheit herzustellen und in der Folge sehr erfolgreich als vielseitigen Katalysator einzusetzen, was MTO in der wissenschaftlichen Gemeinschaft eine für das Element Rhenium herausragende Bekanntheit verschaffte. In der Epoxidation von Olefinen galt (und gilt) MTO mit einer Umsatzzahl (TOF) von ca. 40 000 h-1 bei der Epoxidation von Cis-Cyclookten als „Benchmark System“ und wird von nur sehr wenigen auf anderen Metallen basierenden Katalysatoren in seiner Aktivität erreicht oder übertroffen. [5]

Die großtechnische Anwendung von rheniumhaltigen Verbindungen und Materialien ist allerdings vor allem durch den geringen Anteil des Rheniums in der Erdkruste und den damit verbundenen hohen Metallpreisen limitiert.

Literatur

[1] www.frauenruhrgeschichte.de/index.php (Datum des Downloads 22.06.2016).

[2] J. G. F. Druce, Rhenium – DVI Manganese, The Element of Atomic Number 75, Cambridge University Press, First published 1948, First paperback edition 2014, ISBN 978-1-107-69324-1.

[3] A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.

[4] Carlos C. Romão, Fritz E. Kühn, Wolfgang A. Herrmann, Rhenium(VII) Oxo and Imido Complexes:  Synthesis, Structures, and Applications, Chemical Reviews, 1997, 8, 3197-3246.

[5] Jens W. Kück, Robert M. Reich, Fritz E. Kühn, Molecular Epoxidation Reactions Catalyzed by Rhenium, Molybdenum and Iron Complexes, The Chemical Record, 2016, 16, 349 – 364.