Nickel – nicht nur ein Legierungsbestandteil

Abbildung 1. Bedeutende Verbindungen des Nickels

Allgemeines, Vorkommen, Darstellung und Eigenschaften[1]

Nickel wurde erstmals 1751 von A. F. Cronstedt entdeckt. In der Erdkruste kommt das Übergangselement (vgl. Steckbrief, links) gebunden in Form sulfidischer, arsenidischer oder oxidischer Erze vor (z.B. nickelhaltiger Magnetkies (Pyrrhotin, Fe1-xS; Pentlandit, (Ni,Fe)9S8; Rotnickelkies, (NiAs)). Der Erdkern enthält das Nickel dagegen in gediegener Form. Zur Darstellung von Nickel werden seine Erze an der Luft geröstet. Das dabei entstehende Nickel(II)oxid wird anschließend mit Kohlenstoff zum Metall reduziert, welches durch den Mond-Prozess (Pyrolyse von Ni(CO)4) oder elektrochemisch weiter aufgereinigt werden kann. Nickel wird hauptsächlich für die Herstellung von Legierungen verwendet (z.B. rostfreier Stahl, Monelmetall, Cupronickel). Galvanisch aufgetragenes Nickel dient als Schutzschicht für andere Metalle. In feinverteilter Form findet es auch Anwendung als Hydrierungskatalysator. Raney-Nickel, NiO(OH) und Mg2NiH4 sind bedeutende Verbindungen, die als Hydrierungskatalysator, Elektrodenmaterial, und Wasserstoffspeichermedium Verwendung finden (vgl. Abbildung 1).

 

Feinverteiltes Nickel als Katalysatormaterial

Es ist schon recht lange bekannt, dass Nickel in feinverteilter Form ein hochaktiver Hydrierungskatalysator ist [2]. Laugt man z.B. Aluminium aus binären NiAl-Legierungen aus, erhält man schwammartiges Raney-Nickel, ein Skelett-Katalysator, dessen poröse Struktur und große Oberfläche wesentlich zur katalytischen Wirksamkeit beitragen. Raney-Nickel ist im Gegensatz zu kompakten Nickelmetall pyrophor, weshalb man es unter Schutzgasatmosphäre handhaben muss. In Labor und Technik wird es für die Hydrierung von nichtaromatischen C-C-Mehrfachverbindungen bei Zimmertemperatur eingesetzt. Auch selektive Hydrierungen, z.B. von Styren zu Ethylbenzol, werden so ermöglicht [3].

Angesichts dieser Tatsache überrascht es nicht, dass der Nanostrukturierung von Nickel und nickelhaltigen Verbindungen gegenwärtig viel Aufmerksamkeit gewidmet wird [4]. Ein spektakuläres Ergebnis konnte die Arbeitsgruppe um Thomas Bein berichten. Ihnen gelang die Synthese von einheitlichen, 1.5-3.8 nm großen FexNi1-xO-Nanopartikeln, die sich in der elektrolytischen Wasseroxidation gegenüber herkömmlichen Nickeloxid-Materialien als 10mal effektivere Elektrokatalysatoren erwiesen haben [5].

Abbildung 2. Struktur des aktiven Zentrums der „O2-toleranten“ [NiFe]-Hydrogenase in der reduzierten und oxidierten Form

Nickel als Energie- und Wasserstoffspeichermedium

Nickel bildet bekanntlich zahlreiche Komplexverbindungen mit einer Vielzahl von Oxidationsstufen (-I bis +IV), wobei in wässriger Lösung die Oxidationszahl +II dominiert [1]. Der dreiwertige Zustand ist recht selten, und praktisch nur mit harten, wenig polarisierbaren Bindungspartnern (O2-, F-) oder speziellen, makrozyklischen Komplexliganden zugänglich. Als technologisch wichtiges Beispiel sei das schwarze, wasserhaltige Oxid NiIIIO(OH) erwähnt, das in wiederaufladbaren Sekundärbatterien (NiCd-Akkumulator bzw. umweltfreundlicher Nickel-Metallhydrid-Akkumulator) eingesetzt wird. Die Verbindung kann durch Oxidation mit Hypobromit in alkalischer Lösung hergestellt werden und ist ein starkes Oxidationsmittel, das aus Salzsäure Cl2 freisetzt. Die Zellspannung des MH-Ni-Akkus (ca. 1.25 V) ist jedoch etwas kleiner als die der Trockenbatterie (1.5 V), und für das Wiederaufladen sind daher spezielle Ladegeräte notwendig.
Die Suche nach effizienten Speichermedien für Wasserstoff ist ebenfalls ein hochaktuelles Forschungsziel. Kompaktes Nickel selbst ist zwar wenig geeignet, da es im Gegensatz zum Palladium den Wasserstoff nur unter sehr hohem Druck absorbiert. Es gibt jedoch ein ternäres Hydrid Mg2NiH4, das Wasserstoff reversibel auf- und abspalten kann, und aufgrund seines geringeren Gewichts als alternatives Speichermedium diskutiert wird [6].

 

Nickel als essentielles Spurenelement

Die biologische Bedeutung des Nickels wurde lange übersehen, bis sich in den siebziger Jahren zeigte, dass in Spuren gelöstes Nickel die durch Archäbakterien vermittelte Reduktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser fördert [7]. Seitdem wurde Nickel in mehreren wichtigen Enzymtypen gefunden, wobei zurzeit den sauerstofftoleranten NiFe-Hydrogenasen hinsichtlich einer möglichen biotechnologischen Gewinnung von Wasserstoff besondere Aufmerksamkeit zuteil wird [8]. Bislang fehlten Informationen über den Mechanismus der Inhibierung des Enzyms durch molekularen Sauerstoff. Jetzt zeigte sich, wie das Enzym in den inaktiven Zustand überführt wird [9]. Überraschender Befund: Der Sauerstoff wird in den NiFe-Cluster in Form verbrückender Hydroxid und Sulfenat-Liganden eingebaut. Diese Informationen können jetzt zur Entwicklung neuer biomimetischer Katalysatoren, die Umwandlungen von H2 in Gegenwart von O2 vermitteln, herangezogen werden.

Literatur

[1] A. F. Holleman, N. Wiberg, „Lehrbuch der Anorganischen Chemie“, 102. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2007, S. 1709 ff.

[2] M. Raney. "Method of producing Finely Divided Nickel", US Patent 1628190, erteilt am 10.05.1927.

[3] K. Schwetlick, Organikum, 24. Aufl., Wiley VCH, 2015.

[4] D. H. Chen, S. H. Wu, Chem. Mater. 2000, 12, 1354.

[5] K. Fominykh, P. Chernev, I. Zaharieva, J. Sicklinger, G. Stefanic, M. Döblinger, A. Müller, A. Pokharel, S. Böcklein, C. Scheu, T. Bein, D. Fattakhova-Rohlfing, ACS Nano, 2015, 9, 5180.

[6] R. Martínez-Coronado, M. Retuerto, B. Torres, M. J. Martínez-Lope, M.T. Fernández-Díaz, J.A. Alonso, Int. J. Hydrogen Energy, 2013, 38, 5738

[7] P. Schönheit, J. Moll, R. K. Thauer, Arch. Microbiol. 1979, 123, 105.

[8] M. Y. Darensbourg, W. Weigand, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 994.

[9] M. Horch, L. Lauterbach, M. A. Mroginski, P. Hildebrandt, O. Lenz, I. Zebger, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2555.