Wasserstoff: Entdeckung, Verwendung, aktuelle Forschung

Die Entdeckung des Elements Nr. 1

Die Geschichte von Wasserstoff, dem ersten Element im Periodensystem, erstreckt sich über mehr als zwei Jahrhunderte an Forschung hinsichtlich der Entdeckung und der Identifizierung des Elements an sich. Die Forschung ist augenscheinlich mit vielen großen Namen der Naturwissenschaften verbunden. Bereits in den 1530ern beobachtete Paracelsus (Abb. 1) eine Gasproduktion beim Auflösen von Eisen in Schwefelsäure. 1650 beschrieb Sir Turquet de Mayerne, dass bei dieser Reaktion ein brennbares Gas (bezeichnet als „brennbare Luft“) entsteht.[1] Genauere Untersuchungen zur Reaktion von Metallen mit Säure unter Gasentwicklung und der Gasisolation hierzu folgten dann auch durch Robert Boyle in den 1670ern.[1] 1700 zeigte Nicolas Lemery, dass dieses brennbare Gas explosionsartig an Luft reagiert, und zeigte mittels der Knallgasreaktion, welche beeindruckende Energie in diesem Gas (H2: 33,3 kWh/kg vs. Erdgas: 13,9 kWh/kg) steckt. Erwähnenswert hierbei ist auch, dass erst 1755 durch Joseph Black die generelle Existenz von unterschiedlichen Gasen bestätigt wurde. Und schließlich im Jahre 1766 gelang es Henry Cavendish, dieses Gas („brennbare Luft“) genauer zu identifizieren, und er spekulierte, dass dieses Gas eine „diskrete Substanz“ ist, welche zu Wasser verbrennt, bzw. dass Wasser aus den Gasen „brennbarer Luft“ (das damals gesuchte „Phlogiston# also das „Feuer-Element“) und „entbrannter Luft“ ("dephlogisticated air"), also Sauerstoff besteht (1781-1785).[2-3] Cavendish wusste natürlich nicht, dass die Sonne zu 75 Gew.-% (99,86 % der Masse unseres Sonnensystems), respektive 75% der Masse des uns bekannten Universums (also etwa 1080 Wasserstoffatome) aus diesem Gas besteht, und man es daher als Solar Fuel (Brennstoff der Sonne) bezeichnen könnte. Bemerkenswerterweise entdeckte in der Zwischenzeit Felice Fontana bereits die Wassergas-Shift-Reaktion (1780),[1] welche für die spätere Relevanz von Wasserstoff als Energieträger und Reagenz maßgeblich sein sollte. Der Namensgeber dieses Gases war schließlich Antoine Laurent de Lavoisier. Er führte 1783 eine Knallgasprobe durch, und er erkannte ebenfalls, dass Wasser entsteht. Daher taufte er das Gas „Hydrogène“ („Wassererzeuger“, griechisch: „hydro“ = Wasser und „genes“ = erzeugen (franz.: générer = „generieren).[1] Dieses leichte energiereiche Gas Wasserstoff, welches man als „Hot-Topic“-Element oder Dauerbrenner bezeichnen könnte, sollte die Wissenschaft von nun an in vielerlei Hinsicht bis heute beschäftigen. 

Abb. 1. (v.l.n.r.): Paracelsus (1540), Döbereiner-Pt/H2-Feuerzeug (1823), Grove´sche H2-Brennstoffzelle (1842), Brennstoffzellenauto (2009); Bildmaterial unterliegt Public Domain Richtlinien von Wikipedia.

Das „Science Fiction“-Element: Energie-Träger, Lebenselixier, Waffe und chemisches Reagenz

Wasserstoff und alle seine (an)organischen protischen/hydridischen Verbindungen machen diesen zu einem omnipräsenten Element im Universum. Nicht nur, dass die Sonne überwiegend aus Wasserstoff besteht, auch beindruckende 10 Gew.-% aller lebenden Organismen enthalten Wasserstoff in irgendeiner Form gebunden; nur Kohlenstoff (20 Gew.-%) und Sauerstoff (63 Gew.-%) spielen hierbei eine größere Rolle. Wasserstoff kommt auf der Erde (0,12 Gew.-%) hauptsächlich in Form seiner Verbindung als Wasser vor. Der Brennstoff der Sonne ist essentiell als Wärme- und Lichtquelle für das vorhandene Leben auf der Erde. Ebenso spielen in biologischen Energieübertragungsprozessen die Übertragung von Wasserstoff-Äquivalenten (H-Transfer bei NAD(P) und NAD(P)H) eine fundamentale Rolle.[3] Während die Nutzungsmöglichkeiten von Wasserstoff als Brennstoff, also auch als Energieträger, bereits im ausgehenden 18. Jahrhundert erkennbar war, und die erste Wasserstoffbrennstoffzelle bereits 1842 vorgestellt wurde (Abb. 1), sollte es noch bis zum Ende des 19. Jahrhunderts dauern, bis der synthetische Nutzen von molekularen Wasserstoff zum Vorschein trat. 1897 entdeckte Paul Sabatier die katalytische Hydrierungsreaktion mittels Nickel als aktivem Metall für die Addition von Wasserstoff an ungesättigte organische Moleküle. Für diese Arbeiten erhielt er 1912 den Nobelpreis für Chemie zusammen mit Jean Baptiste Senderens. In der Zwischenzeit wurden auch die Hungersnöte in Europa wissenschaftlich thematisiert („Das Weizen-Problem“)[4], und zur Lösung des Düngemittelmangels musste bald Wasserstoff in unfassbaren Mengen mittels Reformierung und der Wassergas-Reaktion verfügbar gemacht werden. Den Durchbruch gelang Fritz Haber 1909 (Nobelpreis 1918) mit der Synthese von Ammoniak aus Stickstoff (siehe Stickstoff-Beitrag) und Wasserstoff. Im weiteren Geschichtsverlauf wurde die Bedeutung von Wasserstoff neben der Düngemittelproduktion auch weiter thematisiert für die Verfügbarkeit von Treibstoffen (Benzin, Kerosin, Raketentreibstoff, etc.) und die dunklen Kapitel der Kriegswaffenforschung, für die jeweils große Mengen an Wasserstoff notwendig waren. In den folgenden Jahrzehnten ging es Schlag auf Schlag voran mit der industriellen Nutzung von Wasserstoff, und basierend auf akademischer Forschung: Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren (ab 1910 erste Fabriken), Fischer-Tropsch-Synthese für synthetisches Benzin (1923, Abb. 2) und Hydroformylierung nach Roelen (1938), um nur einige wichtige Beispiele zu nennen. Nach den Unruhen der zwei Weltkriege rückte das Interesse von Wasserstoff immer mehr in den Fokus der Synthesechemie für die Herstellung von vielerlei Feinchemikalien, Pharmaka und Pflanzenschutzmitteln. Nichtdestotrotz blieb Wasserstoff auch ein Thema für die Kriegswaffenforschung, und ein düsterer Rekord ist sicherlich der Wasserstoffbombentest von Edward Teller (Chemiestudenten eher bekannt durch den Jahn-Teller Effekt), der das Ausmaß solcher Kernfusionswaffen aufzeigte, wobei eine 700fache Sprengkraft im Vergleich zur Hiroshima-Bombe beschrieben wurde.[1]
Bahnbrechende Meilensteine, bei denen Wasserstoff auch eine Hauptrolle spielte, sind ohne weiteres die Errungenschaften der homogenkatalytischen Hydrierung (Abb. 2), für dessen asymmetrische Variante ein Nobelpreis vergeben wurde (2001: Knowles, Noyori zusammen mit Sharpless) und wiederum ein Nobelpreis im Zusammenhang mit der Ammoniaksynthese (2007: Ertl). Neben diesen Arbeiten gibt es noch eine Vielzahl von wegweisenden Untersuchungen über Dehydrierungs- und Hydrierungsprozesse,[5-6] H2-Metallkomplexe,[7-8] ebenso wie physikalisch und biologische Studien, welche neben der synthetischen Anwendung auch wichtige Informationen liefern für zukünftige Wasserstoffbrennstoffzellen und chemische/ biologische/ physikalische Wasserstoffspeichersysteme.[1,9] Solche Energiespeichersysteme werden aus einem anderen Blickwinkel auch von Physikern untersucht, und im Rahmen von physikalischen Studien wurden auch die flüssigen und festen (metallisch) Aggregatzustände des H2 untersucht und deren Relevanz als Energiespeicher diskutiert.[1] Wasserstoff als Energiespeicher ist auch heute ein hochaktuelles Forschungsfeld und ist die Basis für die sogenannte Wasserstoffökonomie,[9] welche bereits von Jules Verne 1874 in Die geheimnisvolle Insel (Abb. 2) prognostiziert wurde: „Ich glaube, dass Wasser eines Tages als Brennstoff verwendet werden wird, dass Wasserstoff und Sauerstoff, aus welchen es besteht, entweder zusammen oder getrennt verwendet, eine unerschöpfliche Quelle für Wärme und Licht sein werden, und zwar von einer weit größeren Stärke, als Kohle es vermag. Die Kohlebunker der Schiffe sowie die Tender der Lokomotiven werden anstelle von Kohle diese beiden kondensierten Gase speichern, welche in deren Schloten mit enormer Wärmeentwicklung brennen werden. [...] Das Wasser ist die Kohle der Zukunft.“.[1]
Während das noch im 19. Jahrhundert als Science Fiction anmutete, ist man heute ein paar Schritte weiter, und es gibt durchaus Prototypen von Fahrzeugen und Flugzeugen, die mit Wasserstoff betrieben werden.[10] Insofern waren auch die seiner Zeit (1903) visionären Vorstellungen von Konstantin Tsiolkovsky zur Wasserstoff-betriebenen Raumfahrt und bemannten Raumstationen,[1] nicht absolut unrealistisch. Die andauernden Anstrengungen der langjährigen biologischen Wasserstoff-Erzeugung durch biophotokatalytische Wasserspaltung mittels Algen (Abb. 2) seit 1896 (Jackson/Ellms)[1] oder auch bakterielle Wasserstoffproduktion seit 1949 (Gest/Kamen)[1] könnten durchaus eine Rolle spielen für ein zukünftiges Wasserstoffversorgungsnetzwerk, welches auf erneuerbaren Quellen basiert. Die Rolle von Algen für die H2-Produktion wären hier bisher komplementär zu betrachten zur Windkraft-getriebenen elektrolytischen H2-Produktion aus Wasser, wie sie von dem Biologen Haldane 1923 prognostiziert wurde.[1]

Abb. 2: (v.l.n.r.): Fischer-Tropsch-Synthese (seit 1923); Katalytische Hydrierung mit dem Wilkinson-Katalysator; Jules Verne´s Die geheimnisvolle Insel (1870), H2-Produktion mittels Algen (seit 1896); Bildmaterial unterliegt Public Domain Richtlinien von Wikipedia.

Heutige Hauptverwendung von Wasserstoff und aktuelle Forschung

Wasserstoff ist nun seit langem ein fester Bestandteil der modernen Welt und fristet kein abenteuerliches Dasein mehr, er ist omnipräsent, hält sich aber augenscheinlich meist diskret im Hintergrund. Die Weltjahresproduktion von Wasserstoff belief sich 2013 auf 50 Megatonnen, wobei etwa 1,5% des Weltenergiebedarfes zur Wasserstoffproduktion mittels Dampfreformierung, partielle Erdgas-Oxidation und Kohlevergasung aufgewendet werden.[11] Die Verwendung ist nach wie vor sehr konservativ und traditionell. Es wird Ammoniak mittels Wasserstoff produziert, um die stetig steigende Weltbevölkerung mit Düngemitteln zu versorgen. Und ebenso wird dieser verwendet, um Erdöl in leichtere Brennstoffe umzusetzen, um den Treibstoffdurst der Erdbevölkerung für die Transportmittel zu Land, zu Wasser und in der Luft zu garantieren. Ein Bruchteil der Weltproduktion wird aufgewendet zur Herstellung von Grundchemikalien, Feinchemikalien, Pflanzenschutzmitteln und Pharmaka aller Art.
So weit so etabliert, aber Wasserstoff wäre nicht Wasserstoff, wenn er nicht immer noch Stoff für Science Fiction bieten würde. Wissenschaftler und Ingenieure würden heute genau wie vor Jahrhunderten Wasserstoff gerne als sauberen Energieträger der Zukunft endlich etablieren wollen. Daher ist auch im 21. Jahrhundert die moderne Energieforschung fokussiert auf Wasserstoff und Wasser (in Kombination mit Wind-, Wasser- und Solarenergie), um diesen allseits einfach verfügbar und speicherbar zu machen, und die fossilen Brennstoffe sukzessive durch erneuerbare Energien zu ersetzen. Während Wasserstoff-betriebene Autos und Flugzeuge eher noch in der Testphase sind, sind Treibstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen schon weiter verbreitet, und natürlich spielt auch hier Wasserstoff eine tragende Rolle, um die Biomasse-basierten Rohstoffe in Treibstoffe umzusetzen. Gleichauf schreiten die Bemühungen voran, um Wasserstoff aus erneuerbaren Quellen zu nutzen, um Kohlendioxid in die Wertschöpfungskette vermehrt einzubinden, und z. B. CO2 und H2 in Form von Methanol in flüssiger Form zu binden, und so z. B. für Methanol- oder Wasserstoffbrennstoffzellen zur Verfügung zu stellen. Sofern Wasserstoff aus erneuerbaren Quellen verfügbar gemacht wird (z. B. Windkraft-gekoppelte Elektrolyse), wäre dieser CO2-basierte Methanol-Brennstoff, dann auch in der Tat CO2-neutral und nachhaltig. Seit Jule Vernes‘ Prognose zur Wasserstoffökonmie sind nun 140 Jahre vergangen, und die Entwicklung schreitet stetig voran. In naher Zukunft werden wir einer nachhaltigeren Energiewirtschaft wieder einen Schritt näher sein.

#„Phlogiston“: griechisch = „verbrannt“. Die Phlogistontheorie war eine Theorie zu Eigenschaften aller brennbarer Materialien und gilt als früher „Vorläufer“ zur Deutung von Reduktions- und Oxidationsprozessen und der Massenerhaltung. Das „Phlogiston“ sollte den Massenverlust bzw. die Massenzunahme von Körpern bei Temperaturänderungen z. B. in Verbrennungsprozessen erklären.

Literatur

[1] C. J. Cleveland, C. G. Morris, Handbook of Energy Volume II 2014 (Elsevier), 311-322.

[2] H. Cavendish, Philosophical Trans. (The Royal Society) 1766, 56, 141-184.

[3] W. Lubitz, H. Ogata, O. Rüdiger, E. Reijerse, Chem. Rev. 2014, 114, 4081–4148

[4] W. Crookes, British Association for the Advancement of Science 1898, J. Murray (London) 1899.

[5] R. R. Schrock, J. A. Osborn, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4450–4455

[6] C. Gunanathan C1, D. Milstein, Acc. Chem. Res. 2011, 44, 588-602.

[7] G. J. Kubas, R. R. Ryan, B. I. Swanson, P. J. Vergamini, H. J. Wasserman, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 451–452.

[8] B. Chaudret, R. Poilblanc, Organometallics 1985, 4, 1722–1726

[9] L. Schlapbach, A. Züttel, Nature 2001, 414, 353-358

[10] W. Waiblinger, J. Kallo, J. Schirmer, K. A. Friedrich, High Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cell Systems for Aircraft Applications, in: High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells 2016, Springer, 511-525

[11] United States Department of Energy, Report of the Hydrogen Production Expert Panel: A Subcommittee of the Hydrogen & Fuel Cell Technical Advisory Committee 2013, Washington D. C. 20585