Palladium

Die Entdeckung

Die Entdeckung des Elements Palladium fällt mit dem Jahr 1802 in den Beginn einer Phase von 1800 bis 1830 in der 22 neue Elemente in das Periodensystem „gefüllt“ werden konnten. William Hyde Wollaston entdeckte das Metall aus der sogenannten 4d-Übergangsmetall-Reihe in Platin-Erzen aus Südamerika. Diese Erze, die von F. De Ulloa 1736 in Kolumbien entdeckt wurden und in Mengen von bis zu 10% neben dem Hauptbestandteil Platin das vergesellschaftete Palladium und in weiteren kleinen Mengen auch weitere Elemente der sogenannten „Platingruppe“, Rh, Ir, und Os enthalten, wurden von Wollaston im Grunde erstmals korrekt chemisch analysiert.[1,2] Stark verbesserte chemische Trenn- und Analysenmethoden ermöglichten zu Beginn des 19. Jhds. das Auffinden von einzelnen Elementen in einem Verbund vergesellschafteter Elemente oder als Spuren in Erzen mit einer Hauptkomponente. Ihre Krönung erfuhr diese bewundernswerte Chemie mit der Entdeckung der Selten-Erd-Elemente nur wenige Jahre später. Wollaston benannte das neue Element nach dem 1802 entdeckten Asteroiden Pallas und fügt es damit in die für uns alchimistisch anmutende Tradition ein, chemische Elemente einem Himmelsgestirn (Sonne, Planeten und Monde) beizuordnen. Der Name Pallas geht auf niemand Geringeren als auf Pallas Athene zurück, Tochter des Zeus und Schutzpatronin der Wissenschaft (Abbildung 1).

Abb. 1.a (links): Metallisches Palladium (Materialscientist (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Palladium_1-noReflection.jpg), „Palladium 1-noReflection“, https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/legalcode)
Abb. 1b. (mitte): Sein „Namensgeber“, der Asteroid Pallas (Aufnahme des Hubble-Teleskops 2007 [3])
Abb. 1.c (rechts) : Pallas Athene in einem Bildnis von Paris Bordone (1500-1571) zusammen mit Hephaistos, dem mythologischen Patron der Ingenieure, (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Athena_Scorning_the_Advances_of_Hephaestus.jpg), „Athena Scorning the Advances of Hephaestus“, als gemeinfrei gekennzeichnet).

Das Katalyse-Element

Pallas ist einer der größten Asteroiden in unserem Sonnensystem und beherbergte anscheinend in den 1930er und 40er Jahren üble Raumpiraten, was in zwei bedeutenden Comic Strips (Buck Rodgers und Captain Future) festgehalten wurde. Die Chemie des Palladiums war bis zu jenen Zeiten weit weniger spannend. Nachdem im 19. und bis zur Mitte des 20. Jahrhundert die grundlegende Chemie des Palladiums erforscht war und diese weitgehend der des Platin gleicht, erhielt das Element in der zweiten Hälfte des 20. Jhds seine herausragende und ungeteilte Bedeutung als Katalysator in der organischen Chemie. 1946 musste der heute in Hydrierungen und diversen C–C-Kopplungen unersetzbare Pd/C-Katalysator noch selbst hergestellt werden.[3] Aber spätestens mit der Entdeckung der homogenen Pd-katalysierten Kreuz-Kopplungen durch R. Heck, E. Negishi, A. Suzuki, M. Kumada, N. Miayaura, J. K. Stille u.a. boomte der Einsatz von Palladium in der homogenen Katalyse (Abbildung 2). Die ersten drei genannten erhielten 2010 dafür den Chemie-Nobelpreis.[4] Ähnlich spektakulär und erfolgreich verlief die Entwicklung im Bereich der Verwendung von Pd-Nanopartikel in der heterogenen Katalyse.[5]

Abbildung 2. Anzahl der Publikationen und Patente zu CC-Kreuz-Kupplungs-Katalysen durch Elemente der Platingruppe (PGM); nach T. J. Colacot, the 2010 Nobel Prize in Chemistry: Palladium-Catalysed Cross-Coupling, Plat. Met. Rev. 2011, 55, 84-90.[4b]

Palladium ist so effektiv bei manchen dieser Kreuzkopplungsreaktionen, dass schon Spuren von Palladium im eingesetzten Katalysatormaterial (hier, ein Eisen(III)-Komplex; siehe Vergesellschaftung von Elementen) für ansprechende Ausbeuten ausreichend sein können.[6] Bei der derzeit sehr „angesagten“ Suche nach billigen 3d-Elementen als Ersatz für das recht teure Palladium oder gar dem angestrebten Verzicht auf Übergangsmetalle in homogenen Kreuzkopplungskatalysen ist bei entsprechenden Erfolgsmeldungen also Vorsicht angebracht bezüglich des berichteten und des „wahren“ Katalysators.

Mechanistisch gesehen überwiegen bei der Beschreibung dieser Katalysen die lehrbuchbekannten Oxidationsstufen 0, +II und +IV, sowie die Oxidative Addition, die Transmetallierung und die Reduktive Eliminierung (Abbildung 3, links) als Reaktionstypen. Neuere Untersuchungen zeigen aber ein vielfältigeres Bild, viele weitere Reaktionstypen wurden gefunden, und die scheinbar exotischen Oxidationsstufen +I und +III gewinnen an Bedeutung (Abbildung 3, rechts).[7-9]

Abbildung 3. Klassische Reaktionssequenzen in Pd-katalysierten Kreuz-Kopplungs-Reaktionen (rechts); aus: Knappke und von Wangelin, 35 years of palladium-catalyzed cross-coupling with Grignard reagents: how far have we come?, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4948-4962 [7] und Pd(III)-Komplexe mit konformativ flexiblen tetradentaten Pyridinophan-Liganden, aus Khusnutdinova et al., The Conformational Flexibility of the Tetradentate Ligand tBuN4 is Essential for the Stabilization of (tBuN4)PdIII Complexes, Inorg. Chem. 2014, 53, 13112-13129.[9]

Das berühmte Palladium-H-System

Der Asteroid Pallas hat eine sehr exzentrische Bahn, was eine gute Beobachtung bisher verhindert hat (man beachte die recht schlecht aufgelöste Hubble-Aufnahme in Abbildung 1). Ebenso exzentrisch mutete lange Zeit die besondere Wechselwirkung von elementarem Palladium und Wasserstoff an, die es erlaubt große Mengen an Diwasserstoff aufzunehmen und reversibel wieder abzugeben. Heute ist klar, dass Pd den Wasserstoff unter Mischkristallverfestigung in sein kubisches Kristallgitter (Cu-Struktur) einlagert, es sich dabei also eher um eine Pd/H-Legierung, mit maximalem H-Gehalt entsprechend der Zusammensetzung PdH0.75, als um ein Hydrid handelt.[10] Sehr viel wichtiger dabei sind aber unzählige Anwendungen dieses Phänomens zur Aktivierung, Trennung und Speicherung von H2.[10] Das Pd-H2- bzw. Pd-D2/D2O-System steht aber auch für ein schwieriges Kapitel der jüngeren Wissenschaftsgeschichte, die soganannte kalte Fusion und deren Postulierung 1989 durch S. Pons und M. Fleischmann. Der von ihnen entdeckte Effekt einer Überschuss-Wärme bei der Elektrolyse von schwerem Wasser an einer Palladium-Kathode erklärten die beiden mit kernchemischen Prozessen, eben einer Fusion. Die beiden witterten eine Sensation und veröffentlichten vorschnell ihre Vermutung, konnten aber, wie später viele anderen Gruppen auch, keine überzeugende experimentelle Evidenz liefern. Das United States Department of Energy (DOE) kam 1989 und 2003 nochmalig zu dem Schluß, dass es sich hierbei um „pathologische Wissenschaft“ (im Sinne von I. Langmuir) handelt, ein Urteil das in der Wissenschaftswelt überwiegend geteilt wird.



Hauptverwendung von Palladium

Bei den meisten chemischen Elementen stehen für ChemikerInnen natürlich die Verbindungen, deren Reaktivität, die Katalyse und die phantastischen Materialen im Vordergrund, die dieses Element ermöglicht, die Hauptverwendung ist jedoch meist eher schnöder, technischer Art und birgt wenig spannende Chemie. Das ist beim Palladium nicht der Fall. Hauptabnehmer der heute im wesentlichen in Südafrika und Russland geförderten bzw. aus der Kupfer-Raffination (Anoden-Schlamm) stammenden Pd-Mengen sind die Autoabgaskatalysatoren unserer PKWs (ca. 65%). Die Chemie die hinter der heterogenkatalytischen Konversion von CO, NOx, O2 und Kohlenwasserstoffen zu CO2, N2 und H2O steht ist detailreich und weiterhin Gegenstand spannender Untersuchungen wie etwa die der Anwendung von sogenannten metalorganic frameworks (MOFs) für die Pd-katalysiserte CO-Oxidation (Abbildung 4).[11]

Abbildung 4. CO-Oxidation an Pd/MIL-101- (Pd 5%, 10 mg) und Pt–Pd/MIL-101-Katalysatoren (Pd 1.8%, Pt 3.2%, 10 mg) (links) und DRIFT-Spektren von absorbiertem CO an (a) Pd/MIL-101 und (b) Pt–Pd/MIL-101; aus: Y. Zhou et al. Perspective on CO oxidation over Pd-based catalysts, Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 69-81.[11]

Literatur

[1] W. A. Lampadius, Die neuern Fortschritte im Gebiete der gesammten Hüttenkunde, Engelhardt, Freiberg 1839, S. 104 f.

[2] L. Gmelin, Handbuch de Chemie, 3. Band, Winter, Heidelberg 1844, S. 771 f.

[3] R. Ozinga, Organic Synthesis 1946, 26, 77-82

[4] (a) C. C. C. Johansson Seechurn, A. Deangelis, T. J. Colacot, in T. J. Colacot (ed.), New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications, RSC Catalysis Series No. 21, Royal Society of Chemistry, Cambridge UK 2015, Kapitel 1; (b) T. J. Colacot, Plat. Met. Rev. 2011, 55, 84-90.

[5] J. Cookson, Plat. Met. Rev. 2012, 56, 83-98.

[6] S. Handa, Y. Wang, F. Gallow, B. H. Lipshutz, Science 2015, 349, 1087-1091.

[7] C. E. I. Knappke, A. Jacobi von Wangelin, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4948-4962

[8] Q. Liu, X. Dong, J. Li, J. Xiao, Y. Dong, H. Liu, ACS Catal. 2015, 5, 6111.6137.

[9] J. R. Khusnutdinova, N. P. Rath, L. M. Mirica, Inorg. Chem. 2014, 53, 13112-13129

[10] (a) S. Li, Y.-Z. Chen, Y.-K. Cao, F. Liu, Acta Metall. Sin. (Engl. Lett.) 2016, 29, 120-128; (b) S. K. Konda, A. Chen, Mater. Today 2016, 19, 100-108.

[11] Y. Zhou, Z. Wang, C. Liu, Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 69-81.