Silber

Silber ist das Element 47 des Periodensystems und steht in der 11. Gruppe zwischen dem leichteren Homologen Kupfer und dem schwereren Gold.[1] Das Elementsymbol Ag lässt sich auf den lateinischen Namen Argentum zurückführen, was auch „Geld“ bedeutet und auf den Wert des Metalls schließen lässt. Der deutsche Name „Silber“ leitet sich vom angelsächsichen Seolfur bzw. Siolfur ab.[2] Schon ca. 5000 v. Chr. wurde das Edelmetall von den Griechen verarbeitet. Auch heute noch ist die Verwendung von Silber für Schmuck oder Münzen die bekannteste. Darüber hinaus gibt es heutzutage aber auch viele weniger offensichtliche Anwendungen von Silber, die uns im täglichen Leben begegnen. 

 

Vorkommen, Gewinnung und Verwendung

Aufgrund des edlen Charakters kommt Silber in der Natur gediegen vor. Eine weitere Form sind sulfidische Erze. Weltweit wurden 2014 ca. 26000 Tonnen Silber in Minen gefördert. Hinzu kamen ca. 6000 Tonnen Material, welches durch Recycling gewonnen wurde, wobei der Anteil an recyceltem Material aufgrund des momentan niedrigen Silberpreises seit einigen Jahren rückläufig ist. Mit einem Anteil von 20% ist Mexiko weltweit der wichtigste Silber-Produzent, gefolgt von China und Peru.[3]
Die Gewinnung von Silber aus Erzen durch Reduktion mit Blei war schon ca. 3000 v. Chr. bekannt. Heutzutage werden Erze sowie gediegenes Silber üblicherweise mittels Cyanidlaugerei aufgeschlossen. Die Cyanidlaugerei basiert auf der hohen Stabilität des Dicyanoargentat-Komplexanions [Ag(CN)2]-. Die in den Erzen enthaltenen, schwerlöslichen Verbindungen Ag2S und AgCl werden durch Zugabe des giftigen Natriumcyanids in das gut lösliche [Ag(CN)2]- überführt. Bei sulfidischen Erzen entsteht ein Gleichgewicht, welches durch Weiterreaktion von Na2S vollständig auf die Seite der Produkte verschoben werden muss. Durch Zuführen von Sauerstoff wird unter diesen Bedingungen auch elementares Silber oxidiert und gelöst. Durch Zugabe von unedleren Metallen wie Zink oder Aluminium kann aus diesen Lösungen Rohsilber mit einer Reinheit von 95% erhalten werden. Die weitere Reinigung erfolgt elektrolytisch.
Silber zeichnet sich insbesondere durch seine gute elektrische Leitfähigkeit aus. Die spezifische Leitfähigkeit von 6.3*105 Ω-1cm-1 ist die beste unter allen Metallen. Daher werden ~40% des produzierten Silbers in der Elektronikindustrie eingesetzt, z.B. zur Herstellung von Schaltern oder den Leiterbahnen auf Solarzellen. Weitere ~40% werden für die Herstellung von Münzen, Schmuck und Besteck verwendet. Die restlichen 20% verteilen sich auf andere Anwendungen wie Fotografie, Katalysatoren oder Medizin.

Technische Katalyse

Silber ist nicht besonders berühmt für seine katalytische Aktivität. Allerdings zeichnet es sich durch seine besondere Selektivität in Oxidationsreaktionen aus. In technischen Prozessen wird Silber daher zum Beispiel in der oxidativen Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden als Katalysator eingesetzt. Das technisch wichtigste Beispiel hierfür ist die Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd.[4] Silber ist außerdem das einzige Metall, welches kommerziell Ethen selektiv zu Ethylenoxid oxidieren kann (ABBILDUNG 1).[5] Die Gründe für die hohe Selektivität werden in der Absorption von Sauerstoff an der Silberoberfläche vermutet, obwohl der exakte Mechanismus noch immer diskutiert und erforscht wird. Sauerstoff kann atomar oder molekular auf der Oberfläche, oder gelöst unter der Oberfläche adsorbiert werden, und die Beteiligung aller drei Formen am Mechanismus wird diskutiert. Das Silber ist auf einem porösen Aluminiumoxid geträgert. Durch die einsetzende Sinterung des Metalls unter den Reaktionsbedingungen verliert der Katalysator mit der Zeit seine Aktivität und muss alle 2-5 Jahre ausgetauscht werden. Hierbei wird das Silber wiederverwendet, während der Träger entsorgt wird. Im Jahr 2000 wurden weltweit 15 Millionen Tonnen Ethylenoxid hergestellt, welches zu Frostschutzmitteln, Polyestern oder Tensiden weiter umgesetzt wird.

Abbildung 1: Silber-Katalysierte Oxidation von Methanol und Ethylen.

Silber in antibakteriellen Anwendungen

Eine Eigenschaft des Silbers wurde – wenn auch unbewusst - schon seit hunderten Jahren ausgenutzt: Silberionen wirken schon in sehr geringen Konzentrationen keimtötend, da sie an schwefelhaltige Enzyme binden und diese somit blockieren. Für Menschen ist dies in geringen Mengen unkritisch, kann aber bei wiederholter Einnahme zur Abscheidung von Silbersulfid und dadurch zu schwarzen Verfärbungen von Haut und Organen führen (Argyrie). Aufgrund von Lokalströmen gehen geringe Mengen metallischen Silbers an der Oberfläche in Lösung, was ausreicht, um die antibakterielle Wirkung zu erzielen. Dies führt dazu, dass Silberbesteck besonders hygienisch ist. In der Medizin wird dieser Effekt seit längerem zur Desinfektion genutzt, indem kolloidales Silber auf Wundauflagen oder andere Oberflächen aufgebracht wird. In den letzten Jahren wurde Silber auch vermehrt in Sport- und Funktionskleidung sowie Deodorants eingesetzt. Allerdings wird dieser vermehrte Einsatz von Silber in alltäglichen Anwendungen kontrovers diskutiert, da insbesondere für nanoskaliges Silber die ökotoxikologische Wirkung nicht abschließend geklärt ist. Eine Bewertung von unterschiedlichen Nanoformen durch die European Chemicals Agency (ECHA) wurde durch die Niederlande angestoßen und ist aktuell in Arbeit.[6]


Aktuelle Forschung

Durch neue Entwicklungen im Bereich der Nanopartikel-Synthese ist es möglich, Silber-Nanopartikel mit kontrollierter Morphologie herzustellen.[7] Die bekannteste Methode hierfür ist der sogenannte Polyol-Prozess, bei dem üblicherweise Silbernitrat in Anwesenheit eines koordinierenden Polymers reduziert wird. Im ersten Schritt kommt es zur Reduktion von AgNO3 mit anschließender Nukleation (ABBILDUNG 2). Durch Wahl der Reaktionsbedingungen (thermodynamisch/kinetische Kontrolle) sowie der Zugabe weiterer Additive, welche selektiv bestimmte Keimformen zerstören, kann kontrolliert werden, ob einkristalline oder verzwillingte Keime entstehen. Als koordinierendes Polymer wird üblicherweise Polyvinylpyrrolidon (PVP) verwendet, welches auf den entstehenden Kristallflächen adsorbiert wird und diese – zumindest teilweise – passiviert. Die weitere Anlagerung von Silber, und somit das Wachstum der Partikel kann kontrolliert werden, da PVP auf den Kristallflächen (111, 100) unterschiedlich stark gebunden wird. Durch die unterschiedlich starke Passivierung wachsen die Flächen daher unterschiedlich schnell. Somit können, je nach Reaktionsbedingungen, gezielt Nanowürfel, Nanofasern oder andere Geometrien hergestellt werden.

Abbildung 2: Polyol-Prozess zur Herstellung von Silber-Nanopartikeln mit unterschiedlichen Geometrien. Nachdruck mit Genehmigung von Ref. 7b). Copyright: 2011, American Chemical Society.

Insbesondere Silber-Nanofasern stehen im Fokus aktueller Forschung im Bereich der transparenten Elektroden, welche in LEDs, Bildschirmen oder Solarzellen verwendet werden. Heutzutage wird üblicherweise Indiumzinnoxid (ITO) als transparente Elektrode eingesetzt, welches mittels Gasphasenabscheidung auf Folien oder Glas aufgebracht wird. Die beste Leitfähigkeit wird nach thermischer Behandlung erreicht, was die Auswahl an Polymersubstraten einschränkt. Außerdem ist das oxidische Material selbst spröde, weshalb es nicht zur Herstellung flexibler Elektroden geeignet ist. Silber-Nanofasern bieten hierbei eine interessante Alternative, da die gute Leitfähigkeit des Bulk-Materials mit der Transparenz eines offenmaschigen Netzwerks kombiniert werden kann. Die Fasern können durch Druckprozesse auf unterschiedliche Substrate aufgebracht werden und sind somit auch für die Herstellung flexibler Elektroden geeignet.

Literatur

[1] Holleman, A.F. ; Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Berlin: Walter de Gruyter, 2007.

[2] Lide, D.R.: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 83rd Edition. 83rd Revised edition. Justus-Liebig-Universität Gießen : Taylor & Francis, 2002. 

[3] http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/silver/index.html (02.12.2015); World Silver Survey 2014 - A Summary. The Silver Institute and Thomson Reuters, April 2014.

[4] Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O. and Hilt, A. (2000). Formaldehyde. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.

[5] Rebsdat, S. and Mayer, D. (2001). Ethylene Oxide. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.

[6]http://echa.europa.eu/information-on-chemicals/evaluation/community-rolling-action-plan/corap-table/-/substance-rev/3013/term (02.12.2015)

[7] a) Xia, X., Zeng, J., Zhang, Q, Moran, C.H. and Xia, Y (2012), Recent Developments in Shape-Controlled Synthesis of Silver Nanocrystals The Journal of Physical Chemistry C 116 (41), 21647-21656;
Wiley, B., Sun, Y., Mayers, B. and Xia, Y. (2005), Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanostructures: The Case of Silver. Chem. Eur. J., 11: 454–463.
b) Rycenga, M., Cobley, C.M., Zeng, J., Li, W., Moran, C.H., Zhang, Q., Qin, D. and Xia, Y. (2011), Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications, Chemical Reviews, 111 (6), 3669-3712
c) Wiley, B., Sun, Y. and Xia Y. (2007), Synthesis of silver nanostructures with controlled shapes and properties, Acc Chem Res. 40(10):1067-76.

[8] Holleman, A.F. ; Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Berlin: Walter de Gruyter, 2007.

[9] Lide, D.R.: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 83rd Edition. 83rd Revised edition. Justus-Liebig-Universität Gießen : Taylor & Francis, 2002.