Blei – Untergang der Römer und Solarzellen der nächsten Generation?

Abbildung 1. Die stilisierte Sichel als alchimistisches Symbol für Blei und Zeichen für den Planeten Saturn.

Name und Eigenschaften

Der deutsche Name Blei stammt vom indogermanischen bhlei, was schimmern, leuchten, glänzen bedeutet. Der lateinische Ausdruck plumbum bezeichnet die (Siegel-)Plombe, welche traditionell aus Blei gefertigt wurde. Im Altertum galt Blei als Planetenmetall und wurde aufgrund seiner „Schwere“ dem langsamen, lichtschwachen Saturn zugeordnet, der mit dem gleiche Symbol dargestellt wurde (siehe Abbildung 1).
Blei ist das schwerste stabile Element des Periodensystems. Die drei Bleiisotope 206Pb, 207Pb und 208Pb – letzteres mit doppelt magischem Kern – sind Endprodukte der drei natürlichen Zerfallsreihen und somit verhältnismäßig häufig in der Erdkruste.

Aufgrund der langen Halbwertszeiten von Uran und Thorium ist somit eine im Vergleich zur Radiocarbonmethode verlässliche Datierung von sehr alten Proben (Millionen von Jahren) möglich. Dank leicht unterschiedlicher Isotopenverhältnisse in Chargen unterschiedlicher Fundorte kann durch die Isotopenbestimmung von antiken Fundstücken auf traditionelle Handelsrouten geschlossen werden. Bleiblöcke werden heute unter anderem zur Abschirmung gegen Gamma- und Röntgenstrahlung in Bleischürzen, Bleiglas und Streustrahlrastern verwendet.



Reaktivität, Toxizität und der Untergang der Römer

Frisch geschnittenes Blei ist metallisch-silbern, bildet an Luft jedoch zügig eine passivierende Oxidschicht (Bleiasche) von matter, bläulich-weißer Farbe. Dieses hinterlässt über Papier gezogen einen grauen Strich, was sowohl die einstige Anwendung, als auch die noch immer übliche Bezeichnung des Bleistifts erklärt. Als feinverteiltes Pulver ist Blei an Luft bereits bei Raumtemperatur selbstentzündlich (pyrophores Blei). Hierbei wird zunächst gelbe Bleiglätte PbO und bei höherer Temperatur schließlich rote Menninge Pb3O4 (2PbO•PbO2) gebildet.

Weitere passivierende Oberflächenschichten entstehen auch nach Behandlung mit Schwefel-, Fluss- oder Salzsäure, weshalb vor allem im chemischen Apparatebau spezielle Anwendungen für Blei gefunden wurden. Trotz schützender Sulfat- und Carbonatschichten (bei „hartem“ Wasser) geht bei bleiernen Trinkwasserleitungen ausreichend Blei in das Wasser über, sodass von einer Gesundheitsgefahr ausgegangen wird. Die Symptome einer chronischen Bleiexposition, bei denen sich Pb2+ in Knochen, Zähnen und Haaren einlagert, werden als Bleikrankheit bezeichnet und haben unter anderem Müdigkeit, Appetitlosigkeit, Kopfschmerzen und Muskelschwäche als Symptome. Da die römischen Wasserrohrleitungen (siehe Abbildung 2) und Küchengeräte aus Blei gefertigt waren, wird der Untergang des römischen Reiches zum Teil auf chronische Bleivergiftungen zurückgeführt.

Abbildung 2. Antike Wasserleitungen aus Blei (Bildquelle: www.ingo-buth.de).

Verwendung – vom Altertum bis heute

Blei wird seit der frühen Bronzezeit verwendet. Bis zur Ablösung durch Zinn zur Darstellung von Bronzen, als Material zur Darstellung von Alltagsgegenständen – von der Vase bis zum Sarg –, zunächst als Schleudergeschosse, später als Projektile von Handfeuerwaffen, und seit dem römischen Reich bis in die 1970er Jahre zur Herstellung von Wasserleitungen. Hiervon leitet sich auch das englische Wort plumber für Rohrverleger ab). Bleidächer waren im Mittelalter der Aristokratie vorbehalten, während Blei(II)acetat als sogenannter Bleizucker als Süßmittel zum Wein zugegeben wurde. Wegen ihrer Abschirmeigenschaften gegen Röntgenstrahlen werden Bleiglasfenster in Röntgen-Diffraktometern verwendet. Die in Sakralbauten gefeierten „Bleiglasfenster“ hingegen enthalten kein Bleiglas – hier bezieht sich der Name vielmehr auf die Verarbeitung: Bunte, einfarbige oder bemalte Glasstücke werden mit zusammengelöteten Bleiadern zusammengehalten.

Aufgrund ähnlicher Dichte und Duktilität galt Blei in der Alchimie zudem als idealer Ausgangsstoff zur Synthese von Gold – ein bis heute nicht verwirklichter Traum.
Während der Industrialisierung kam das Metall im Bleikammerverfahren zur Schwefelsäureherstellung zum Einsatz und wurde somit zum wichtigsten Nichteisenmetall. Heute werden etwa 60% der geförderten Menge Blei zur Herstellung von Bleiakkumulatoren verwendet, die als Autobatterien zum Einsatz kommen. Eine weltweit große Bedeutung fand in Form von Tetraethylblei (oder Bleitetraethyl), das Ottokraftstoffen als „Antiklopfmittel“ zugesetzt wurde, weil es unkontrollierte Zündungen des Treibstoffgemisches reduzierte. Die Weiterentwicklung der Motortechnologie ermöglicht es heute, ohne diesen Zusatz auszukommen, so dass weltweit (Ausnahmen: Afghanistan, Algerien, Irak, Jemen, Myanmar, Nordkorea) nur noch bleifreies Benzin an Tankstellen vertrieben wird. Als Additiv in Flugbenzin hingegen ist es noch überall im Einsatz.

 


Vorkommen, Entdeckung und Strukturen

Blei tritt selten gediegen auf, ist aber trotzdem als eigenständiges Mineral anerkannt. Es kommt in zahlreichen Regionen der Erde, darunter einigen europäischen Ländern – von Finnland über Deutschland bis Italien mit den größten europäischen Vorkommen in Schweden und Polen –, und auf dem Mond vor.
Das bedeutendste Bleierz ist Galenit (PbS, Bleiglanz; siehe Abbildung 3), jedoch kommen weitere Mineralien natürlich vor, wobei über 500 bekannt sind. Darunter sind Cerussit: PbCO3 (Weißbleierz), Krokoit: PbCrO4 (Rotbleierz), und Anglesit: PbSO4 (Bleivitriol).

Aufgrund weitgehend geschlossener Wertstoffketten ist die bedeutendste Bleiquelle heute das Recycling, wobei insbesondere gebrauchte Autobatterien zu Sekundärblei aufgearbeitet werden. Die klassischen Darstellungsverfahren der Röstreduktion und Röstreaktion werden weitgehend im sog. Direktschmelzverfahren zusammengeführt, wobei dabei anfallende Edelmetalle (v.a. Silber) wesentlich zur Wirtschaftlichkeit der Bleigewinnung beitragen. Die anschließende mehrstufige pyrometallischen und elektrolytischen Raffinationsschritte liefert Weichblei („Hüttenblei“) mit 99.9-99.97% Reinheit, oder Feinblei mit bis zu 99.99% Reinheit.
Spuren von Verunreinigungen erhöhen die Härte enorm, was den Gebrauch als Letternmetall (Blei mit 5-6% Zinn, 28-29% Antimon) oder Lagermetall (auch Bahnmetall: zusätzlich mit Spuren von Alkalimetallen) ermöglicht.

Abbildung 3. Das Bleimineral Galenit (PbS), das in der kubischen Raumgruppe Fm3 ̅m mit der Gitterkonstante a = 5.92 Å kristallisiert (Bildquelle: www.meilen-stein.de).

Bedeutung von Blei in der aktuellen chemischen Forschung

Die aktuell am intensivsten untersuchte Verbindungsklasse, die Blei-Ionen enthält, ist die der Perowskite [1]. Die Verbindungen werden als Solarzellen der nächsten Generation und für Anwendungen als lichtemittierende Feldeffekttransistoren diskutiert. Seit der ursprünglichen Entdeckung der photophysikalischen Eigenschaften von Halogenidoplumbaten mit perowskitischen Strukturen im Jahre 2009 ist eine große Zahl an Veröffentlichung erschienen, wobei die ursprüngliche Effizienz entsprechender Solarmodule von 3.8% auf aktuell ca. 20% erhöht werden konnte. Zur Synthese werden hierbei neben diversen Substitutions- und Dotierungsverfahren unter Permutationen der eingesetzten Elementkombinationen auch der Einsatz organischer Kationen und Meso-, Mikro- oder Nanostrukturierung beschrieben. Auch zahlreiche theoretische und weitergehende physikalische Untersuchungen zu den Mechanismen optischer und elektronischer, makro- und mikroskopischer Prozesse werden untersucht. Die Verbindungen sind möglicherweise auch für die Konstruktion von stabilen Nahband-Röntgenlasern geeignet, und es wurden photoinduzierte Änderungen der Refraktionsindices, aber auch blaue Lumineszenz, Halbmetallizität und hohe magnetische Ordnungstemperaturen berichtet.

Abbildung 4. Struktur des intermetalloiden Anions {Pd@Pb10[Pd(Bi3)2]}4− [3].

Weitere potentielle Anwendungen werden für Bleiselenid und daraus gewonnene Nanoröhren als so genannte multiple-exciton-Generatoren, sowie modifizierte PbSe-Quantenpunkte als hochpotente elektronische und optoelektronische Materialien diskutiert. Die kleinste Baueinheit des PbSe, als molekulares CO-Homolog, wurde ebenfalls kürzlich synthetisiert und beschrieben [2].

Von bisher eher akademischem Interesse sind die bleihaltigen Zintlanionen, die als Archetypen dieser Verbindungsklasse bereits vor über 100 Jahren das erste Mal von Joannis beschrieben und später von Zintl systematisch dargestellt und analysiert wurden. Heute kennt man eine Vielzahl homoatomarer und seit kurzem auch binäre oder ternäre intermetalloide Clusteranionen (siehe Abbildung 4), deren Eigenschaften derzeit intensiv untersucht werden [3].
Aufgrund seiner Stellung im Periodensystem, ist Blei eine populäre „Spielwiese“ für quantenchemische Studien mit speziellem Fokus auf relativistischen Effekten. Die einzigartige Elektronenkonfiguration, die oft von einem inerten 6s-Elektronenpaar gekennzeichnet ist (inert pair), ermöglicht darüber hinaus aber auch weitere Anwendungsgebiete [4]. So werden zum Beispiel nicht-linear optische Eigenschaften genau dieser Tatsache zugeschrieben.

Schlussendlich geht in jeder der anwendungsorientierten Forschungsgebiete der Trend dahin, Blei durch weniger giftige und weniger umweltschädliche Elemente zu ersetzen, oder auf die Verwendung von Bleiverbindungen (wie etwa dem Tetraethylblei im Straßenverkehr) gänzlich zu verzichten. Dementsprechend sind verstärkte Forschungsarbeiten auf die hochselektive (mikro-)Spurenanalyse von Blei-Ionen und Bleiverbindungen und die Möglichkeit der Kontaminationsminderung konzentriert, wobei aktuell eine Vielzahl unterschiedlicher Sensor- und Absorbermaterialien, darunter MOFs, Zeolithe und deren Verwandte, untersucht werden.

Literatur

[1] N.-G. Park, materialstoday, 2015, 18, 65-72.

[2] G. Thiele, Y. Franzke, F. Weigend, S. Dehnen, Angew. Chem. 2015, 127, 11437-11442; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11283-11288.

[3] R. Ababei, W. Massa, K. Harms, X. Xie, F. Weigend, S. Dehnen, Angew. Chem. 2013, 125, 13786-13790; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13544-13548.

[4] X. Dong, Q. Jing, Y. Shi, Z. Yang, S. Pan, K. R. Poeppelmeier, J. Young, J. M. Rondinelli, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9417-9422.