Wolfgang Schwack

Ein Obstbauer erhält vom Pflanzenschutzdienst die Warnmeldung, dass innerhalb der nächsten acht bis zehn Tage mit einer ernsthaften "Attacke" des Apfelwicklers zu rechnen ist. Will der Obstbauer keinen schweren Ernteverlust riskieren, wird er seine Apfelbäume mit einem geeigneten Insektizid behandeln. Der Apfelwickler - ein Schmetterling - legt seine Eier auf den reifenden Früchten ab. Die innerhalb weniger Tage schlüpfenden, winzig kleinen Larven bohren sich in die Frucht ein, um es sich dort "gut gehen zu lassen" und sich bis zur Winterlarve zu entwickeln, die sich schließlich in den Boden abseilt. Das Insektizid muss daher vorsorglich appliziert werden; die Zeitspanne zur Bekämpfung der Larve ist nur sehr kurz - direkt nach dem Schlupf durch Kontaktwirkung, spätestens beim ersten Biss in die Apfelschale. Außerdem muss das Insektizid in einer ausreichend hohen, für die Larven tödlichen Dosis ausgebracht werden, wobei zu berücksichtigen ist, dass der insektizide Wirkstoff schon bald einem Abbau unterliegt.

Im Wunschdenken werden die Äpfel homogen mit einer geraden effektiven Dosis (hier angenommen mit 0,4 mg/kg) eines Insektizids behandelt, die über den Unsicherheitszeitraum von 8-10 Tagen verlustfrei die Abwehr von Ernteverlusten garantiert, um sich dananch - wenn die Gefahr vorbei ist - in Nichts aufzulösen.
Die Gesetzmäßigkeiten der Chemie machen dieser Idealvorstellung aber einen Strich durch die Rechnung. Direkt nach dem Ausbringen des Insektizids setzt ein rascher Abbau des Wirkstoffs ein, welcher eher einen exponentiellen Verlauf nimmt (Abb. 1). Will der Obstbau-er - wie in diesem Fallbeispiel - noch nach 8-10 Tagen eine effektive Dosis auf seinen Äpfeln sicher stellen, muss er zwangsweise überdosieren (oder in engen Abständen die Anwendung wiederholen) und schließlich noch einige Zeit warten, bis die Insektizidrückstände auf das Niveau der zulässigen Höchstmengen gesunken sind (die so genannte Wartezeit), bevor er die Äpfel ernten kann (Abb. 1).

Abbildung 1: Abbau eines Insektizids in einem Freilandversuch auf Äpfeln (grüner Kurvenverlauf).

Nach einer Spritzanwendung in der Landwirtschaft unterliegen Pflanzenschutzmittelwirkstoffe verschiedenen Umwelteinflüssen, die für eine Reduktion der Rückstände sorgen. Hierzu gehören:

• Abwaschen durch Niederschläge
• Übergang in die Atmosphäre (bei ausreichendem Dampfdruck)
• Abbau durch thermische Reaktionen wie Hydrolyse oder Oxidation
• Abbau durch Mikroorganismen auf Pflanzenoberflächen
• Abbau durch pflanzeneigene Enzyme (sofern der Wirkstoff in das Pflanzengewebe eindringen kann)
• "Abbau" durch Pflanzenwachstum (Massenzuwachs = Verdünnung)
• Photochemischer Abbau durch kurzwellige UV-Strahlung des Sonnenlichtes.

Welcher abiotische oder biotische Vorgang im Einzelfall überwiegt, hängt vom Wirkstoff, von der betrachteten Kultur und besonders vom Wetter ab. Würde es (unbedachterweise) wenige Stunden nach der Ausbringung zu einem heftigen Regenschauer kommen, dürfte die Pflanzenschutzmaßnahme kaum noch ihren Zweck verfolgen können. Sofern die Sonne kräftig scheint, ist für die meisten Pflanzenschutzmittelwirkstoffe mit einem photochemischen Abbau zu rechnen.
Zwei Feldversuche mit einem Fungizid in aufeinander folgenden Jahren auf derselben Rebfläche an denselben Rebstöcken machen den Einfluss des Sonnenlichtes allzu deutlich (Abb. 2). Nicht der "verregnete" Freilandversuch (a) hat zu einem stärkeren Wirkstoffverlust geführt (wie man erwarten würde), sondern der "von der Sonne verwöhnte" Versuch (b).

Abbildung 2: Freilandversuch mit einem Fungizid auf derselben Rebfläche in zwei aufeinander folgenden Jahren mit unterschiedlicher Wetterlage, a: bewölkt, regnerisch, b: weitgehend trocken und sonnig.

Im Rahmen eines Freilandversuchs mit einem Fungizid an Tomatenpflanzen, die an einer nach Süden ausgerichteten Hauswand aufgezogen wurden, pendelten sich die Rückstände bei ca. 50 % der ursprünglich aufgebrachten Dosis ein (Abb. 3a). Wie das? Die "Schattenseite" der Früchte erreicht nur von der Hauswand oder vom Laub reflektiertes Sonnenlicht. Dabei wird die "harte" UV-Strahlung jedoch von der Wand bzw. vom Laub absorbiert, während das reflektierte "weiche" Sonnenlicht nicht in der Lage ist, den Wirkstoff abzubauen.

Abbildung 3: Abbau eines Fungizids in Freilandversuchen an Tomaten (roter Kurvenverlauf): Tomatenpflanzen an einer Hauswand aufgezogen (a), Tomatenpflanzen freistehend (b). Aufgetragen ist zudem die kumulative Anzahl der Sonnenstunden während der Versuchzeiten (grüner Kurvenverlauf).

In einem anderen Experiment an freistehenden Tomatenpflanzen lässt sich eindrucksvoll noch einmal der Einfluss des Wetters auf den Wirkstoffabbau zeigen (Abb. 3b). In der ersten Versuchswoche war es trocken und sonnig; ein schneller Wirkstoffabbau war die Folge. In den folgenden zwei Wochen war es weitgehend bewölkt und regnerisch; die Rückstände stagnierten. Nach drei Wochen setzte wieder überwiegend sonniges Sommerwetter ein und bewirkte den weiteren Wirkstoffabbau.

Die Effekte des Sonnenlichtes auf den Abbau von Pflanzenschutzmittelwirkstoffen lassen sich am einfachsten im Labor unter reproduzierbaren Bedingungen (ohne Regen) studieren. Exemplarisch sind die Ergebnisse solcher Experimente in Abbildung 4 gezeigt. Sowohl auf Äpfeln als auch auf Tomaten wurde das applizierte Insektizid nach 13 Stunden im Sonnenlichtsimulator ("Solarium") nahezu vollständig degradiert. In einem vergleichenden Experiment im dunklen Schrank war nach 13 Stunden nichts passiert [1].

Abbildung 4: Ergebnisse von Bestrahlungsexperimenten auf Äpfeln und Tomaten im Labor; zwei unterschiedliche Konzentrationen an Parathion wurden auf die Früchte appliziert, ca. 1 mg/kg (a), ca. 4 mg/kg (b).

Zu ähnlichen Experimenten kommt man bei Experimenten in einem Windkanal. Hier lässt sich zusätzlich zur Belichtung noch der Einfluss von Windströmungen in einem geschlossenen System erfassen (Verflüchtigung). Am Beispiel von Äpfeln zeigte sich wieder der enorme Einfluss von Licht (Abb. 5), obwohl die hier verwendeten Gewächshauslampen einen wesentlich geringeren UV-Anteil emittieren als das Sonnenlicht. Ein gewisser Abbau fand auch ohne Zuschaltung der künstlichen Beleuchtung statt, da die Probenvorbereitung und das Handling der Proben nicht in strenger Dunkelheit erfolgte. Abbildung 5 macht auch deutlich, dass man "Äpfel nicht mit Äpfeln" vergleichen kann; die Ergebnisse mit den Sorten Jonagold und Golden Delicious weichen auffällig voneinander ab, erklärbar mit stärkeren Schichten von Fruchtwachs bei Jonagold (geringere Verflüchtigung).

Abbildung 5: Ergebnisse zum Abbau von Parathion auf Äpfeln sowie auf Basilikumpflanzen in einem Windkanal in Abhängigkeit von der Beleuchtung. Die Versuchsdauer betrug bei den Äpfeln jeweils 5 Tage, bei den Basilikumpflanzen jeweils 3 Tage.

Die Abbildung 5 zeigt weiterhin, dass das Geschehen auf Früchten nicht dem auf Blättern vergleichbar ist. Bei einem Versuch mit Basilikumpflanzen überwog stark die Verflüchtigung im Vergleich zum chemischen Abbau. Aber auch hier zeigte sich, dass bei eingeschalteter Belichtung die Verflüchtigung "zugunsten" eines photochemischen Abbaus klar reduziert wurde.
Aber nicht nur die Pflanzenoberfläche als Matrix nimmt Einfluss auf einen photochemischen Abbau, sondern auch - wie zu erwarten - der ausgebrachte Wirkstoff. Um eine möglichst gute Vergleichbarkeit zu erreichen, wurden diverse Wirkstoffe in Modell-Lösungsmitteln unterschiedlicher Funktionalitäten (gesättigter Kohlenwasserstoff, ungesättigter Kohlenwasserstoff, sekundärer Alkohol) mit einer UV-Lampe bestrahlt. Diese Funktionalitäten finden sich auch in der pflanzlichen Cuticula in unterschiedlichen Anteilen wieder. Die Ergebnisse zeigen (Abb. 6), dass es keine allgemein gültigen Regeln für Photostabilität/Photoabbau gibt.

Abbildung 6: Photoumsätze verschiedener Pflanzenschutzmittelwirkstoffe in organischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Funktionalität nach fünfstündiger Bestrahlungszeit. Sofern ein Wirkstoff bereits in weniger als 5 Stunden quantitativ umgesetzt war, ist die Zeit dahin über den Balken angegeben.

Es gibt Wirkstoffe, die in allen Matrices sehr schnell abgebaut werden (Chlorthalonil, Imidacloprid [2]), andere wiederum erweisen sich in einem bestimmten Lösungsmittel als besonders photoreaktiv (Vinclozolin, Folpet, Parathion), während sie in anderen Lösungsmitteln teilweise auffällige Photostabilität zeigen.
Mit dieser Erkenntnis erklärt sich schließlich das unterschiedliche Abbauverhalten verschiedener Wirkstoffe auf verschiedenen Pflanzen. Am Beispiel von Experimenten mit Parathion, dem Wirkstoff des in Europa nicht mehr zugelassenen Insektizids E 605, auf isolierten Frucht-Kutikeln ("Fruchtschalen ohne Fruchtfleisch") kann das Zusammenspiel von Wirkstoff und Matrix deutlich gemacht werden (Abb. 7). Parathion erwies sich als besonders photoreaktiv in Gegenwart ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Cyclohexen, ungesättigte Fettsäuren). Als einfach zu bestimmende Kenngröße für den Gehalt an einfach und mehrfach ungesättigten Fettsäuren dient in der Fettanalytik die Jodzahl. Diese für Fruchtkutikeln bestimmte Kennzahl nahm in der Reihenfolge Tomate<Weinbeere<Paprika<Apfel zu und korrelierte mit dem Photoabbau von Parathion auf den entsprechenden Fruchtkutikeln [3].

Abbildung 7: Photoabbau von Parathion auf Fruchtkutikeln verschiedener Früchte, ausgedrückt in Halbwertszeiten. In Klammern sind jeweils die ermittelten Jodzahlen der Kutikeln angegeben. Das Insert zeigt zur Veranschaulichung isolierte Kutikeln von Tomaten, Äpfeln und Paprika (von links nach rechts).

• Sonnenlicht spielt im Freiland eine bedeutende Rolle beim Abbau von Pflanzenschutzmitteln. Unter Glas oder Folie ist mit einem wesentlich geringeren UV-Anteil zu rechnen und damit auch mit einem geringeren photochemischen Abbau.
• Auch die chemische Industrie hat den Einfluss des Sonnenlichtes teils schmerzlich erfahren: ein neu entwickelter Wirkstoff zeigte im Labor und im Gewächshaus eine gute Wirkung gegen Schädlinge; beim ersten Freilandversuch versagte das neue Produkt, die Sonne war nicht im Kalkül. Im Rahmen der Zulassungsstudien wird Photostabilität/-reaktivität mit der Reinsubstanz auf einer Glasschale sowie in wässriger Lösung untersucht; das spiegelt aber keinesfalls die Realität auf Pflanzenoberflächen wider.
• Die Erkenntnis, dass Pflanzenschutzmittelrückstände duch UV-Licht stark verringert werden können, hat in der (Patent-)Literatur mehrfach zu Vorschlägen geführt, Ernteprodukte auf dem Fließband mit harter UV-Strahlung zu behandeln [4]. Die Lebensmittelbestrahlungsverordnung erlaubt die UV-Bestrahlung von Obst und Gemüse zur Oberflächendesinfektion. Wenn dabei auch Pflanzenschutzmittelrückstände abgebaut werden, kann es dem Anwender nur recht sein.
• Der Abbau von Pflanzenschutzmitteln auf Obst und Gemüse kann mit den Methoden der Rückstandsanalytik relativ einfach verfolgt werden. Aber was passiert dabei mit dem Wirkstoff? Diese Frage zu beantworten, ist ungleich schwieriger.
• Gelegentlich stellen Untersuchungsämter oder Privatlaboratorien im Auftrag des Handels Höchstmengenüberschreitungen fest, wobei der Handel häufig eigene Höchstmengen definiert, die weit unter denen des Gesetzgebers liegen. Höchstmengenüberschreitungen werden a priori auf eine unsachgemäße Pflanzenschutzmittelanwendung zurückgeführt, aber vielleicht hat auch nur die Sonne nicht mitgespielt.

Schlauer Fuchs

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	Kontakt Prof. Dr. Wolfgang Schwack Universität Hohenheim Institut für Lebensmittelchemie Garbenstrasse 28 70599 Stuttgart Tel.: +49 (0)711 4592-3978 Fax: +49 (0)711 4592-4096 E-Mail: wschwack@uni-hohenheim.de	Literaturhinweise [1] Rung, B., Schwack, W., J. Agric. Food Chem. (2005) 53, 9140-9145 [2] Schippers, N., Schwack, W., J. Agric. Food Chem. (2008) 56, 8023-8029 [3] Schynowski, F., Schwack, W., Chemosphere (1996), 33(11), 2255-2262 [4] Chun, M., Lee, M., Food Sci. Biotech. (2006) 15, 57-62 [5] Datenbank Pestizideigenschaften: http://sitem.herts.ac.uk/aeru/footprint/en/index.htm