Antje Schellenberg und Claus Schlicht

Spargel, auch "Königliches Gemüse", "Frühlingsluft in Stangen" oder "essbares Elfenbein" genannt, übt schon seit Jahrhunderten eine große Faszination auf Feinschmecker weltweit aus. Kaum ein anderes Gemüse erfreut sich auch in Deutschland so großer Beliebtheit und ist dabei so saisonabhängig wie der Spargel. Die kurze Spargelsaison in Deutschland beginnt meist Mitte April und endet traditionell am 24. Juni, dem Johanni-Tag. Gerade zu Beginn der Saison, wenn der einheimische Spargel noch knapp und teuer ist, sind falsche Herkunftsangaben besonders lukrativ. Denn speziell beim Spargel ist den Verbrauchern, im Vergleich zu anderen Gemüsearten, die Herkunft besonders wichtig.
Zu den bedeutendsten Anbauregionen mit einer Anbaufläche von mehr als 18.000 Hektar zählen Niedersachsen, Nordrhein-Westfalen, Brandenburg, Bayern, Hessen, Baden-Württemberg und Sachsen-Anhalt. Bayernweit wird mittlerweile auf mehr als 1.800 Hektar Spargel als Sonderkultur angebaut; 2008 wurden 8325 Tonnen geerntet [1]. Im Gebiet um Schrobenhausen werden in der Hochsaison bis zu 100 Tonnen täglich gestochen, 40% des gesamten bayerischen Spargels stammen von hier. Damit Spargel seinen köstlichen Geschmack voll entfalten kann, sollte er möglichst noch am selben Tag zubereitet werden. Die regionale Herkunft mit kurzen Transportwegen kann dies gewährleisten, so dass Verbraucher auch gern bereit sind für einheimischen Spargel mehr auszugeben. Jedes Jahr ergeben sich Verdachtsmomente gegen einige Händler, dass Spargel aus Süd- und Osteuropa auf Wochenmärkten und beim Verkauf am Straßenrand falsch deklariert wird. Neben den getäuschten Verbrauchern werden auch die ehrlichen deutschen Spargelanbauer geschädigt. Denn einem Spargel ist nicht anzusehen, wo er gestochen wurde. Manipulationen an Lieferscheinen und Rechnungen sind oft nicht nachvollziehbar, so dass falsche Herkunftsangaben ausschließlich durch Kontrolle der Papiere beim Händler nur sehr schwer nachzuweisen sind. Händler, die beispielsweise eine Kiste deutschen Spargel gekauft haben und darüber auch Belege haben, lassen sich nur schwer überführen, wenn sie den deutschen Spargel "vermehren", indem sie diese Kiste mit ausländischem Spargel nachfüllen. Ohne detektivische Kleinarbeit kann solch eine Manipulation oft nicht aufgeklärt werden.
Mit der Stabilisotopentechnik steht jedoch eine Methode zur Verfügung, durch die eine falsche Herkunftsangabe analytisch nachgewiesen werden kann. Das Bayerische Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit (LGL) setzt diese Methode seit 2001 in der Routineanalytik ein. Die Stabilisotopenanalyse nutzt dabei den Umstand, dass die Elemente Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Kohlenstoff in der Natur in unterschiedlich schweren Formen, den so genannten Isotopen vorkommen.
Der Begriff Isotop leitet sich vom griechischen "Iso" = "gleich" und "topos" = "Ort" ab und bedeutet, das die Isotope eines und desselben Elements am gleichen Ort im Periodensystem stehen. Isotope unterscheiden sich durch die Zahl der Neutronen im Atomkern, sind also Elemente, die unterschiedliche Atomgewichte haben, sich aber chemisch weitgehend identisch verhalten. In der Regel besitzt jedes natürlich vorkommende Element ein oder wenige stabile Isotope (Tabelle 1) während die anderen Isotope instabil sind und früher oder später zerfallen. Der Anteil der schwereren Isotope (²H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁸O, ³⁴S), meistens < 1 Atom-%, wird als Isotopenverhältnis R = schweres Isotop/leichtes Isotop angegeben oder relativ zu einem internationalen Standard, z.B. für ¹³C (Standard = V-PDB (Vienna Pee-Dee Belemnite) mit R=0,011237), als d-Wert:

Element	Isotop	Häufigkeit (Atom-%)	Standard	R [*]
Wasserstoff	1H 2H	99,9855 0,0145	Standard Mean Ocean Water (SMOW)	0,00015576
Sauerstoff	16O 17O 18O	99,7587 0,0375 0,2039	Standard Mean Ocean Water (SMOW)	0,00200520
Stickstoff	14N 15N	99,6337 0,3663	Air	0,0036765
Kohlenstoff	12C 13C	98,892 1,108	Pee Dee Belemnite (PDB)	0,011237
Schwefel	32S 33S 34S 36S	95,018 0,750 4,215 0,02	Canyon Diablo Troilite (CDT)	0,0450045
Tabelle 1: Elemente der Stabilisotopenanalytik

Für die Bestimmung der Isotopenverhältnisse werden die Proben durch z.B. Elementaranalyse in einfache Gase (CO₂, N₂, H₂, CO und SO₂) überführt; ein Beispiel für eine klassische N- und C-Isotopenanalyse ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Probe wird im He/O₂-Strom an Oxidationskatalysatoren verbrannt. Nach der Reduktion der Stickstoffoxide (NO_x) werden H₂O und SO₂ chemisch gebunden. Die Messgase CO₂ und N₂ werden gaschromatographisch getrennt. In speziellen Isotopenverhältnismassenspektrometern (isotope ratio mass spectrometer, IRMS) werden diese ionisiert, in einem Hochspannungsfeld beschleunigt und durch ein Magnetfeld in Farraday-Cups fokussiert. Aus dem Verhältnis der Ionenströme z.B. ¹²C¹⁶O₂⁺ (Masse 44) und ¹³C¹⁶O₂⁺ (Masse 45) werden die Isotopenverhältnisse bestimmt.

Abbildung 1: Elementaranalysator zur Isotopenverhältnisanalyse von N und C

Das Isotopenverhältnis wird durch lokal unterschiedliche Isotopeneffekte verändert, dadurch kann sich die isotope Zusammensetzung eines Produktes deutlich von der eines Produktes eines anderen Standortes unterscheiden. Vor allem durch das vorherrschende Klima, die Bodenbeschaffenheit und -bearbeitung sowie bei Tieren durch deren Futtergrundlage werden die Isotopenverhältnisse der Elemente beeinflusst.
Die Isotopenverhältnisse von Wasserstoff und Sauerstoff werden durch Isotopeneffekte im Wasserkreislauf beeinflusst. So reichern sich beim Verdunsten von Wasser die leichten Moleküle in der Gasphase und beim Kondensieren die schweren in der flüssigen Phase an. Die Folge ist, dass das Regen- und Grundwasser umso leichter wird, je weiter es vom Ozean entfernt vorkommt. Dieser Kontinentaleffekt wird durch die Jahreszeiten, das örtliche Klima und die Höhenlage wiederum beeinflusst. Dadurch ergibt sich für jede Region der Erde ein für Wasserstoff und Sauerstoff spezifischer Isotopenwert, der sich u. a. im Niederschlag und in den Pflanzen nachweisen lässt. Die Isotopenverhältnisse von Stickstoff werden beeinflusst durch die N-Quelle (Düngung) und Isotopeneffekte durch die Denitrifikation und Verdunstung von NH3. Beim Schwefel werden die Isotopenverhältnisse bestimmt durch natürliche Sulfate im Boden, durch Düngung und durch lokale SO₂-Quellen( z.B. Kraftwerke). Jede Pflanze baut Stickstoff und Schwefel aus dem Boden in ihre Biomasse ein und spiegelt damit die Gegebenheiten ihres Standortes wider. Das Isotopenverhältnis des Kohlenstoffs wird vor allem durch Isotopeneffekte auf die primären CO₂-Bindungsreaktionen der verschiedenen Photosynthesetypen, den C₃- und C₄-Pflanzen, bestimmt, darüber hinaus durch örtliche klimatische Einflüsse und lokale CO₂-Quellen (Kraftwerke, Verkehr).
Die gesamte Biomasse, d.h. auch jedes Lebensmittel, verfügt damit über eine natürliche Markierung, dem "isotopen Fingerabdruck". Dieser Fingerabdruck wird in der Regel durch chemische Zusätze oder Verarbeitungsprozesse nicht verändert und erlaubt somit eine sichere und unverfälschbare Rückverfolgbarkeit von Lebensmitteln. Die Grundlage der Herkunftsüberprüfung mittels Stabilisotopenanalyse ist der Vergleich von authentischen Referenzproben bekannter Herkunft mit dem zu überprüfenden Produkt. Das LGL bestimmt deshalb jedes Jahr Stabilisotopenverhältnisse von authentischen Vergleichsproben bekannter Herkunft, die in einer "Spargeldatenbank" zusammengefasst werden. Somit kann aus den analytisch bestimmten Isotopenverhältnissen auf das Herkunftsgebiet des Spargels geschlossen und die entsprechende Deklaration überprüft werden. Seit 2001 wurden am LGL die Herkunftsangabe von über 400 Proben Spargel mittels Stabilisotopenanalyse überprüft. Händler, die ihre Ware mit einer falschen Herkunftsangabe versehen, begehen, insoweit sie fahrlässig handeln, eine Ordnungswidrigkeit und können mit einem Bußgeld belegt werden. Händler, denen Betrugsabsicht nachgewiesen werden kann, droht ein Strafverfahren wegen Betrugs.
Der Einsatz der Stabilisotopenanalytik erlaubt es damit der Lebensmittelüberwachung die Verbraucher vor falschen Herkunftsangaben zu schützen. Sie ist universell anwendbar, so dass die Herkunft pflanzlicher und tierischer Lebensmittel wie Wein, Butter, Fleisch, Honig, Kartoffeln, Obst und Gemüse etc. nach vorliegen einer zuverlässigen Datenbasis überprüft werden kann. Weitere Anwendungsgebiete sind die Analyse auf einen unerlaubten Zusatz von z.B. Wasser, Zucker oder technischem CO₂ bei Wein oder die analytische Unterscheidung von natürlichen und naturidentischen Zusatzstoffen wie z.B. Aromen.

Schlauer Fuchs

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	Kontakt Dr. Antje Schellenberg Bayerisches Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit Veterinärstr. 2 85764 Oberschleißheim Tel.: +49 (0)89 31560-586 E-Mail: antje.schellenberg@lgl.bayern.de	Literaturhinweise [1] Statistisches Bundesamt, Fachserie 3, R 3.2.1, Gemüse 2008
	Kontakt Dr. Claus Schlicht Bayerisches Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit Veterinärstr. 2 85764 Oberschleißheim Tel.: +49 (0)89 31560-520 E-Mail: claus.schlicht@lgl.bayern.de