Arno Behr, Jessica Pérez Gomes und Alfred Westfechtel

Abbildung 1: Bevorzugte reaktive Zentren von ungesättigten Fettstoffen: die Doppelbindung und die Carboxylgruppe.

Öle und Fette pflanzlichen und tierischen Ursprungs sind gegenwärtig die wichtigsten nachwachsenden Rohstoffe der chemischen Industrie (siehe Aktuelle Wochenschau "Nachwachsende Rohstoffe für die Chemie" vom 21.1.2008). Reaktionen der Fettstoffe werden in der industriellen Oleochemie ganz überwiegend an der Carboxylgruppe durchgeführt. Reaktionen an der Alkylkette werden noch wenig genutzt. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität bieten sich Doppelbindungen in ungesättigten Fettsäuren als bevorzugter Angriffspunkt für Reaktionen an der Fettsäurekette an (Abbildung 1).

Die Reaktionen an der Carboxylgruppe sind klassische organische Reaktionen wie die Hydrolyse zu freien Fettsäuren und zu Seifen (Verseifung!), Umesterung zum Methylester (Biodiesel!) und Hydrierung zu den Fettalkoholen. Die C-C-Doppelbindungen, in der Regel ein bis drei, können u.a. mittels Übergangsmetall-katalysierter Reaktionen funktionalisiert werden. Hierbei zeichnen sich homogen katalysierte im Vergleich zu heterogen katalysierten Umsetzungen durch hohe Selektivitäten und milde Reaktionsbedingungen aus. Zu den möglichen Reaktionen zählen Additionen, Oligomerisierungen, Oxidation zu Epoxiden, Carbonsäuren, Aldehyden oder Ketonen, aber auch die Alken-Metathese. Einige interessante Beispiele werden im Folgenden näher beschrieben.
Die einfachste Addition an eine C-C-Doppelbindung der ungesättigten Fettstoffe ist die Hydrierung mit Wasserstoff (Abbildung 2). Diese Reaktion mit einem Gas als Reaktanden muss, wie die meisten der hier diskutierten Reaktionen, in einem Druckreaktor durchgeführt werden (Abbildung 3). Bei der Margarine-Herstellung beispielsweise werden ungesättigte Fettstoffe an heterogenen Raney-Nickel-Katalysatoren hydriert. Dieses Verfahren wird auch als "Härtung" bezeichnet, da gesättigte Fettstoffe im Vergleich zu ihren ungesättigten Homologen fest sind. Allerdings werden dabei auch die natürlichen cis- zu trans-konfigurierten Doppelbindungen isomerisiert. Deshalb hatte früher Margarine einen hohen Anteil an unnatürlichen trans-Fettsäuren. Dieser Anteil soll möglichst weitgehend reduziert werden. Bei mehrfach ungesättigten Fettstoffen wie Linol- bzw. Linolensäure kann die Hydrierung auch selektiv erfolgen. Hierbei dienen meist homogene Übergangsmetallkomplexe auf Basis von Platin und Rhodium als Katalysatoren.

Abbildung 2: Hydrierung und Hydrosilylierung von ungesättigten Fettstoffen (R=Alkyl).

Abbildung 3: Labordruckreaktor zur Hydrierung von Fetten.

Als weiteres Beispiel für eine Addition sei die Hydrosilylierung genannt (Abbildung 2). Die Reaktion ermöglicht auf einfache Art und Weise, ein Siliziumatom in organische Moleküle einzuführen. Das aktivste Katalysatormetall ist das Platin, aber auch Eisen, Ruthenium und Osmium zeigen katalytische Aktivität. Die Hydrosilylierungsaddukte liefern bei der Reaktion mit Wasser Silanole, die aufgrund ihrer hohen Reaktivität dimerisieren. Diese Endprodukte weisen ein großes Anwendungsspektrum auf, da sie sowohl über hydrophile Gruppierungen, wie die Carboxyl- und Siloxangruppierung, als auch über eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette verfügen. Sie werden zu Kosmetik-Inhaltstoffen, Spezialschmiermitteln und Hydrophobierungsagenzien von Gebäudewänden weiterverarbeitet.

Eine wichtige Reaktion, die auch bereits industriell viel Verwendung findet, ist die Hydroformylierung. Es handelt sich dabei um die Umsetzung von Synthesegas, einem 1:1-Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, mit ungesättigten Substraten zu einem Aldehyd. Bei der Hydroformylierung von Ölsäure erhält man zwei regioisomere, alkylverzweigte Aldehydcarbonsäuren (Abbildung 4). Als Katalysatormetall der Wahl hat sich Rhodium gegenüber Kobalt infolge seiner höheren Aktivität und Selektivität durchgesetzt. Als Nebenreaktion kann aber auch die Hydrierung des Substrates ablaufen.

Abbildung 4: Additionen an die Doppelbindung von ungesättigten Fettstoffen: Hydroformylierung und Hydroaminomethylierung (R=Alkyl)

Zur Einführung einer Aminofunktion in ungesättigte Fettstoffe kann man sich der Hydroaminomethylierung (Abbildung 4) bedienen. Es handelt sich dabei um eine Tandemreaktion von Alkenen, Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) und einem Amin. Als Amine werden primäre und sekundäre Alkylamine, aber auch Ammoniak eingesetzt. Der erste Schritt ist eine Hydroformylierung wie oben beschrieben. Der intermediär gebildete Aldehyd reagiert in einer Kondensationsreaktion mit dem nucleophilen Amin gefolgt von einer Hydrierung zu dem aminomethylierten Produkt. Alle Reaktionsschritte laufen in einem Topf ab, eine Tandemreaktion. Als Katalysatoren werden bevorzugt Rhodiumkomplexe eingesetzt, die unter milden Reaktionsbedingungen gute Ausbeuten und Umsätze ermöglichen. Die Produkte sind interessante Substrate für die Darstellung von kationischen, anionischen, aber auch amphoteren Tensiden.
Die natürlichen gesättigten Fettstoffe besitzen lineare Kohlenwasserstoffketten, was sich in ihren hohen Schmelzpunkten widerspiegelt. Jedoch gibt es zahlreiche Anwendungsgebiete, bei denen eher niedrige Schmelzpunkte wünschenswert sind. Ein Beispiel hierfür sind die Schmiermittel. Bei der Rhodium-katalysierten Reaktion von Linolsäure mit Ethen entstehen verzweigte, ungesättigte Fettstoffe, die an heterogenen Palladiumkatalysatoren hydriert werden (Abbildung 5). Die resultierenden verzweigten, gesättigten Fettstoffe zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität, einen niedrigen Stockpunkt und eine niedrige Viskosität aus.

Abbildung 5: Reaktion von Linolsäuremethylester (R=CH3) mit Ethen. Das Ethen wird dabei oligomerisiert.

Eine weitere Reaktion zur Funktionalisierung von Fettstoffen ist die Oxidation (Abbildung 6). Bei der Oxidation ist zwischen folgenden Reaktionen zu differenzieren:

• Epoxidierung
• Dihydroxylierung
• Oxidative Spaltung.

Abbildung 6: Katalytische Oxidation von Ölsäure mit Wasserstoffperoxid.

Bei der Epoxidierung wird Sauerstoff an die C-C-Doppelbindung zu Epoxiden addiert. Als elektrophiles Reagenz kann molekularer Sauerstoff oder chemisch gebundener Sauerstoff dienen, wie er in Peroxysäuren, Hydroperoxiden und im Wasserstoffperoxid vorliegt. Fettstoffe können auch mit organischen Hydroperoxiden mittels homogener Molybdänkatalysatoren epoxidiert werden. Pflanzenölepoxide z.B. Sojaölepoxid werden industriell produziert und überwiegend als Polyvinylchlorid-Stabilisatoren eingesetzt.

Abbildung 7: Miniplant am Lehrstuhl für Technische Chemie A der TU Dortmund.

Durch eine Dihydroxylierung der Doppelbindung werden ungesättigte Fettstoffe in vicinale Diole überführt. Katalytisch aktiv wirken Katalysatoren auf der Basis von Rhenium und Wolfram. Unter Wolfram-Katalyse können mit 70 %-igem Wasserstoffperoxid die Diole unter milden Reaktionsbedingungen generiert werden. Die vicinalen Diole ungesättigter Fettstoffe können zu Polyolen für Polyurethane auf Basis nachwachsender Rohstoffe weiterverarbeitet werden.

Durch oxidative Spaltung einer Doppelbindung werden aus den natürlichen langkettigen Fettstoffen gezielt kurzkettige Mono- bzw. Dicarbonsäuren dargestellt. In der Industrie wird die Ozonolyse, die stöchiometrische Umsetzung mit Ozon, von Ölsäure zu Azelain- und Pelargonsäure durchgeführt. Jedoch wäre eine katalytische Alternative unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel von erheblichem Interesse. Azelainsäure ist eine Dicarbonsäure (Abbildung 6), die für die Synthese von Polyamiden und Polyestern eingesetzt wird.

Insgesamt zeigt sich, dass verschiedene Reaktionstypen, die zur Umsetzung von petrochemischen Alkenen bereits industriell eingesetzt werden, auf ungesättigte Fettstoffe übertragen werden können. Durch katalytische Funktionalisierung an den C-C-Doppelbindungen dieser nachwachsenden und nachhaltigen Ressourcen ist eine Vielzahl interessanter Produkte in hohen Ausbeuten und Selektivitäten zugänglich. Diese können zur Synthese von wichtigen Produkten wie Polymeren, Schmierstoffen und Emulgatoren eingesetzt werden und entsprechende petrochemische Produkte ergänzen oder sogar teilweise ersetzen.

	» Kontakt Prof. Dr. rer. nat. Arno Behr Dipl.-Chem. Jessica Pérez Gomes Technische Universität Dortmund Fakultät Bio- und Chemieingenieurwesen Lehrstuhl für Technische Chemie A (Chemische Prozessentwicklung) Emil-Figge-Straße 66 44227 Dortmund Tel.: +49 (0)231 755-2310 E-Mail: behr@bci.uni-dortmund.de    » Kontakt Dr. rer. nat. Alfred Westfechtel Cognis Oleochemicals Postfach 13 01 64 40551 Düsseldorf Tel.: +49 (0)211 7940-2793 E-Mail: Alfred.Westfechtel@cognis-oleochemicals.com