Arno Behr und Julia Leschinski

Glycerin ist eine vielseitige, schon seit Jahrhunderten bekannte Chemikalie. Einerseits wird sie direkt verwendet als Süßungs- oder Feuchthaltemittel sowie als Konsistenzgeber in Kosmetika und Produkten der Pharmaindustrie. Andererseits kann Glycerin auch chemisch modifiziert werden, z.B. zu Nitroglycerin oder Alkydharzen, die jedoch mengenmäßig nur eine geringe Bedeutung haben. Durch den starken Anstieg in der Verarbeitung von Fetten und Ölen, insbesondere zu Biodiesel, ist die Produktion des Koppelproduktes Glycerin ebenfalls angestiegen. Da pro Tonne erzeugtem Biodiesel über 100 kg Glycerin anfallen, entsteht ein großer Überschuss an Glycerin. In der Forschung und der fettverarbeitenden Industrie gibt es deshalb ein großes Interesse, neue Anwendungen für Glycerin zu entwickeln.

Die Reaktion von Glycerin mit Isobuten an sauren Katalysatoren führt zu Glycerin-tert.-butylethern (Abbildung 1).

Abbildung 1: Synthese von Glycerin-tert.-butylethern durch säurekatalysierte Reaktion von Glycerin und Isobuten.

Dabei können sowohl Mono- als auch Di- und Triether, die sogenannten höheren Ether (h-GTBE), entstehen, wobei letztere die größte Bedeutung haben. Diese GTBE können z.B. als Antiklopfmittel in Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommen und Methyltertiärbutylether (MTBE) ersetzen. Um selektiv höhere Ether herzustellen, ist eine besondere Reaktionsführung notwendig, die in Abbildung 2 dargestellt ist.

Abbildung 2: Prozess zur GTBE-Herstellung

Das Fließschema in Abbildung 2 zeigt einen Reaktor, in dem die katalytische Umsetzung stattfindet und einen Extraktor, in dem die Monoether mit dem Eingangsstoff Glycerin herausgewaschen und wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. In der dritten Prozessstufe, dem "Flasher", wird das nicht umgesetzte Butadien in den Reaktor zurückgeleitet.
In einer abschließenden Rektifikation werden die höheren Ether (h-GTBE) von letzten Spuren der Monoether (R2) befreit. Insgesamt ist das Verfahren sehr vorteilhaft, da zum einen die Reaktion atomökonomisch abläuft und alle nicht umgesetzten Edukte sowie der Katalysator wieder eingesetzt werden.

Die Oligomerisierung des Glycerins kann sowohl säure- als auch basenkatalysiert ablaufen (Abbildung 3), wobei die Säurekatalyse zu unerwünschten Nebenprodukten führt.

Abbildung 3: Glycerinoligomerisierung

Besonders interessant sind die Di- und Triglycerine, die in der Nahrungsmittel- und Pharmaindustrie eingesetzt werden können.

Die Umsetzung von Glycerin mit konjugierten Dienen wie Butadien, die sogenannte Telomerisation, führt zu Alkenylethern (Abbildung 4), die nach Hydrierung zur Produktion von oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden können.

Abbildung 4: Telomerisation von Glycerin mit Butadien.

Als Katalysatoren eignen sich besonders homogene Komplexe des Palladiums. Zur Steuerung der Selektivität der Reaktion sowie zur Rückgewinnung des Übergangsmetallkatalysators ist eine Prozessführung in zwei flüssigen Phasen besonders geeignet (Abbildung 5).

Abbildung 5: Zweiphasentechnik bei der Glycerintelomerisation (g. = gasförmig; fl. = flüssig)

Abbildung 6: Propandiole aus Glycerin

Glycerin kann katalytisch zu 1,2- und 1,3-Propandiol umgesetzt werden (Abbildung 6) und liefert damit einen Zugang zu Polymerbausteinen. Die Reaktion zu 1,2-Propandiol kann z.B. an verschiedenen Kupferverbindungen heterogen katalysiert werden oder homogen katalysiert an Metallen der Platingruppe mit phosphor- oder arsenhaltigen Liganden ablaufen. Eine weitere Variante ist die biotechnologische Herstellung mit Mikroorganismen wie Escherichia coli, die bereits von der Fa. Cargill/Ashland Inc. industriell umgesetzt wurde.

Die Umsetzung von Glycerin zu 1,3-Propandiol kann ebenfalls auf verschiedene Weisen katalysiert werden, wobei heterogene Katalysatoren hier grundsätzlich eine niedrige Selektivität zum 1,3-Propandiol aufweisen. Geeignete homogene Katalysatoren sind z.B. Rhodium-Carbonyl-Verbindungen sowie Metalle der Gruppe VIII und / oder Wolfram, welche jedoch bisher keine ausreichende Aktivität aufweisen. Auch im Fall des 1,3-Propandiols sind biotechnologische Prozesse geeignet, so dass es auch hier bereits eine industrielle Prozessentwicklung mit rekombinanten Eschericha coli von Genecor und Dupont gibt.

Neben den oben erwähnten Produkten existieren noch einige weitere Entwicklungen, die in der Übersicht in Abbildung 7 dargestellt sind. Diese Prozesse werden teilweise bereits industriell genutzt, wie bei der Epichlorhydrinproduktion aus Glycerin bei der Fa. Solvay. Andere Reaktionen hingegen, wie z.B. die Direktsynthese von Glycerincarbonat oder Synthesegas aus Glycerin, sind Gegenstand aktueller Forschung.

Abbildung 7: Mögliche Produkte aus Glycerin

	Kontakt Prof. Dr. rer. nat. Arno Behr Technische Universität Dortmund Fakultät Bio- und Chemieingenieurwesen Lehrstuhl für Technische Chemie A (Chemische Prozessentwicklung) Emil-Figge-Straße 66 44227 Dortmund Tel.: +49 (0)231 755-2310 E-Mail: behr@bci.tu-dortmund.de	Literaturhinweise [1] A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F. Lindner, Improved utilisation of renewable resources: New important derivatives of glycerol, Green Chemistry 2008, 10, 13. [2] A. Behr, L. Obendorf, Process development for acid-catalysed etherification of glycerol with isobutene to form glycerol tertiary butyl ethers Chemie Ingenieur Technik 2001, 73, 1463. [3] Y. Gu, A. Azzouzi, Y. Pouilloux, F. Jerome, J. Barrault, Heterogeneously catalyzed etherification of glycerol: new pathways for transformation of glycerol to more valuable chemicals, Green Chemistry 2008, 10, 164. [4] J. Barrault, J. M. Clacens, Y. Pouilloux, Selective oligomerization of glycerol over mesoporous catalysts, Topics in Catalysis 2004, 27, 137. [5] B. Gruber, Octadienyl ethers and a process for making octadienyl ethers, EP0425643 B1 1991. [6] A. Behr, M. Urschey, Highly selective biphasic telomerization of butadiene with glycols: Scope and limitations, Advanced Synthesis & Catalysis 2003, 345, 1242.
	Kontakt Dipl.-Ing. Julia Leschinski Technische Universität Dortmund Fakultät Bio- und Chemieingenieurwesen Lehrstuhl für Technische Chemie A (Chemische Prozessentwicklung) Emil-Figge-Straße 66 44227 Dortmund Tel.: +49 (0)231 755-2310