Robert Maleika, Arno Nennemann, Oliver Pyrlik

Sol-Gel Beschichtungen und Hybrid-Systeme umfassen einen weiten Bereich anorganischer bzw. organisch/anorganischer Compositmaterialien, denen alle der Sol-Gel Prozess als gemeinsame Syntheseroute zugrunde liegt[1]. Die große Bandbreite an chemischen Ausgangssubstanzen führt in Kombination mit den günstigen Prozessbedingungen zu einer Vielfalt der möglichen Eigenschaften und Funktionalitäten, wie sie sonst kaum von anderen Beschichtungstechnologien erreicht wird.

Besonderes Interesse finden zur Zeit Entwicklungen auf folgenden Gebieten:[2]

• Optische Eigenschaften (Hohe Transparenz, definierte Farbgebung, hoch- bzw. anti-reflex Schichten, UV Schutz, optische Datenspeicherung, Holografie)
• Härte bzw. Kratz/Abriebbeständigkeit basierend auf anorganischen Komponenten, besonders höhere Oberflächenhärte auf z.B. Kunststoff in Kombination mit UV- oder dual-cure Härtungsmechanismen
• Definierte Benetzbarkeit (Hydrophilie / Hydrophobie) über hybride Schichtsysteme
• Sensor-Eigenschaften
• Barriere-Eigenschaften (gegen Wasser, CO₂ und andere Stoffe)
• Antistatik-Eigenschaften
• Passivierung gegen Korrosion (Mikroelektronik)
• Antimikrobielle Eigenschaften

Charakteristisch für die Herstellung von Beschichtungen nach dem Sol-Gel-Verfahren ist die Abscheidung des Beschichtungsmaterials durch Überführung vom flüssigen Sol-Zustand in einen festen Gel-Zustand während des Beschichtungsprozesses. Sole sind kolloidale Dispersionen fester Partikel im Größenbereich zwischen 1 bis 100 nm, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergiert sind. Die Herstellung solcher Sole erfolgt üblicherweise durch säure oder basenkatalysierte Hydrolyse von Metall- bzw. Übergangsmetallalkoholaten, wobei für keramische Beschichtungen häufig Kieselsäureester wie z.B. das Tetraethylorthosilicat (TEOS) verwendet werden.
Je nach Reaktionsführung kommt es während der Sol-Gel-Transformation zu einer 3-dimensionalen Vernetzung der Nanopartikel im Lösungsmittel, wodurch das Gel Festkörpereigenschaften erhält, oder zu einer Ausfällung der Nanopartikel (s. Abbildung 1).

Abbildung 1: Hydrolyse, Kondensation und Gel-Bildung am Beispiel von Kieselsäureestern

Zur Herstellung einer Beschichtung kann das Sol direkt als Lack verwendet werden, wobei die Gel-Bildung einsetzt, während das Lösungsmittel verdampft. Dabei bildet sich ein sog. Xerogel. Das Einbrennen der Schicht lässt die Kondensation weiter fortschreiten, so dass ein hochvernetzter Lackfilm entsteht. Im Falle von reinen Kieselsäure-Solen ist allerdings der damit einhergehende Volumenschrumpf so groß, dass die extrem harten aber auch spröden und unelastischen Schichten reißen, sobald Schichtdicken von ca. 1 µm überschritten werden. (s. Abbildung 2)

Abbildung 2: Herstellung einer Sol-Gel Beschichtung aus einem Kieselsäure-Sol

Für höhere Schichtdicken und zur Verbesserung der Elastizität werden üblicherweise organisch modifizierte Silane bzw. Mischungen mit TEOS eingesetzt. Typische Beispiele sind in Abbildung 3 aufgeführt.

Abbildung 3: Organisch modifizierte Silane zur Darstellung von Sol-Gel Beschichtungen

Die organische Modifizierung setzt dabei sowohl die Netzwerkdichte als auch die Härte der resultierenden Beschichtung herab, erhöht dafür aber auch die Kompatibilität zu organischen Polymeren, so dass solche Systeme auch z.B. mit Acrylaten copolymerisiert werden können. So können echte interpenetrierende (sich gegenseitig durchdringende) Netzwerke entstehen, die Eigenschaften von anorganischen und organischen Beschichtungen kombinieren. Durch derartige Hybridtechnologien und das zusätzliche Einbringen von Nanopartikeln können Eigenschaftsverbesserungen bei Kratzfestschichten, Easy-to-clean-Anwendungen, Selbstreinigung, Wasserfestigkeit, Haftung und im Korrosionsschutz erzielt werden.[3]

Ein wichtiges Thema bei Bayer MaterialScience war die Entwicklung spezieller Sol-Gel Bausteine und deren Einbindung in Beschichtungssysteme. Die Formulierung eines neuartigen zyklischen Sol-Gel-Precursors (s. Abbildung 4) in organischen Beschichtungsmaterialien gestattete es, die Eigenschaften organischer Bausteine (Zähigkeit, Elastizität) mit denen anorganischer Sol-Gel-Bausteine (Härte, chemische Beständigkeit) zu kombinieren.

Abbildung 4: Chemische Struktur des zyklischen Sol-Gel Precursors Bayresit VP LS 2331

Charakteristika des neuen, polyfunktionalen Sol-Gel-Precursors sind seine geringe Schrumpftendenz im Kondensationsprozess, hohe Elastizität, photochemische Stabilität, Lagerstabilität und gute Kompatibilität zum organischen Polymer. In Kombination mit Metall-Alkoxiden konnten daraus transparente, elastische Sol-Gel-Schichten gebildet werden. Die hohe Reaktivität des Bausteins und die ausgeprägte Hydrophobie der resultierenden Beschichtungen machen ihn zu einer interessanten Alternative zu herkömmlichen modifizierten Silanen in reinen Sol-Gel Anwendungen.

Ein weiterer Aspekt dieser neuen Verbindungsklasse ist die Möglichkeit, hybride Polyurethanbeschichtungen zu realisieren, die auf interpenetrierenden Netzwerken solcher Sol-Gel-Kondensate und der organischen Polymere basieren.

Abbildung 5: Kombination Sol-Gel Technologie mit PUR Beschichtungen

Dazu wird das anorganische Prepolymer, d.h. das Sol, welches durch Hydrolyse von TEOS und Carbosiloxan Vernetzer erhalten wird (vgl. Abbildung 5), mit z.B. einem Polyol zu einem hybriden Polyol umgesetzt. Dieses ergibt dann mit freiem oder blockierten Polyisocyanaten hybride Polyurethanbeschichtungen, die ein deutlich verbessertes Eigenschaftsprofil aufweisen. Die chemische Beständigkeit, Säurebeständigkeit, Kratzfestigkeit und Mikrohärte in 1K und 2K PUR-Hybridlacken konnten gleichzeitig verbessert werden [4]. Außerdem zeigen solche zyklischen Sol-Gel Bausteine Vorteile in Easy-to-clean Systemen.

Trotz der beschriebenen vielseitigen Vorteile von Sol-Gel Beschichtungen verhindern hauptsächlich 3 Faktoren eine breitere Anwendung:

• Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen zur Herstellung der Sole können nicht zu einem definierten Zeitpunkt angehalten werden, sondern nur durch Absenkung der Temperatur verlangsamt werden. Es handelt sich daher bei vor-hydrolysierten Sol-Gel Lacken um lebende Systeme, die gekühlt gelagert werden müssen und nur eine sehr kurze Lebensdauer von teilweise < 6 Monaten besitzen.
• Die Lacke sind meist lösemittelbasiert (Alkohole) und besitzen extrem geringe Festkörperanteile, so dass entsprechend aufwendige Maßnahmen getroffen werden müssen, um VOC-konforme Beschichtungsprozesse realisieren zu können.
• Die Rohstoffe, die Herstellung und die Applikation der Lacke sind, verglichen mit anderen Systemen, komplexer und kostenintensiver, so dass zur Zeit hauptsächlich Systeme mit sehr hohen Eigenschafts-Anforderungen mit Sol-Gel Lacken beschichtet werden.

Industrielle Anwendungen finden Sol-Gel Beschichtungen daher dort, wo bestimmte Funktionalitäten oder entsprechende Eigenschaftengefordert sind, die mit konventionellen nasschemischen Beschichtungen nicht erreicht werden kann. Beispielsweise findet man Sol-Gel Beschichtungen in:

• Anti-Reflex Schichten auf Brillengläsern
• Kratzfestbeschichtungen auf Polycarbonat für Platten oder Automobilscheiben
• Korrosionsschutz-Beschichtungen auf Metallen
• Schmutzabweisende easy-to-clean- oder anti-Fingerabdruck-Schichten
• Hochtemperaturfeste Beschichtungen von Metallen
• Antimikrobiell ausgerüstete Schichten

Das Wissen über die Prozesse der Sol-Gel-Chemie hat gerade in den letzten Jahren aufgrund der vielfältigen Aktivitäten und dank verbesserter Analytik enorm zugenommen. Die Probleme der Sol-Gel-Beschichtungen werden aktiv angegangen, so werden z.B. verstärkt wasserbasierte oder Mehrkomponenten-Systeme angeboten.[5,6] Gerade Hybrid-Systeme schaffen hier eine Brücke zu herkömmlichen Beschichtungen. Die Applikationstechnologie wird ebenfalls immer besser beherrscht. Zusätzlich eröffnen die stark forcierten Entwicklungen im Bereich Nanotechnologie immer neue Anwendungen, so dass sich Sol-Gel-Beschichtungen und Hybrid-Systeme von einer Nischentechnologie hin zu einem breiteren Anwendungsfeld bewegen.

Dr. Robert Maleika Dr. Arno Nennemann Dr. Oliver Pyrlik BU Coatings, Adhesives & Sealants Bayer MaterialScience AG 51368 Leverkusen Tel.: +49 (0)214 30-28577/-34608/-27907 E-Mail: robert.maleika bayermaterialscience.com   arno.nennemann bayermaterialscience.com   oliver.pyrlik bayermaterialscience.com