Michael Osterhold und Eva Frigge

Durch Substratfehler (Untergrundfehler), Inhomogenitäten im flüssigen Lack oder durch unsachgemäße Applikation können verschiedenste Störungen, wie z. B. Krater (kleine unbenetzte Stellen), Kocher (Blasen, nadelstichartige Löcher) oder Schmutzeinschlüsse, in der Lackoberfläche auftreten. Diese Fehlstellen können in vielen Fällen lichtmikroskopisch dokumentiert werden, eine eindeutige Ermittlung der Störstellen-Ursache gestaltet sich jedoch in manchen Fällen als schwierig und erfordert viel Geschick und Erfahrung bei der Probenpräparation.

Die erste analytische Beurteilung einer Störung erfolgt in aller Regel in lichtmikroskopischer Aufsicht, für die keine aufwendige Probenpräparation notwendig ist. Häufig allerdings ist die Ursache der Störung so nicht zu ermitteln. Für weitere Untersuchungen werden im Wesentlichen folgende zwei Verfahren der Probenpräparation eingesetzt.

Bei der Präparation im so genannten Querschliff wird die Probe hochkant in einem Einbettmaterial (z.B. Gießharz) fixiert, und anschließend wird mit verschiedenen Schleifpapieren bis ins Zentrum der zu untersuchenden Störung geschliffen. Beim Dünnschnitt (Mikrotomschnitt) wird die Probe in einem Spannblock fixiert, und mit Hilfe eines Messers wird eine dünne Scheibe der Probe abgehobelt. Bei Verwendung von vollautomatischen Mikrotomen liegen die Schichtdicken bei etwa 2 bis 10 µm. Zur exakten Beurteilung von Lackschichtdicken ist in der Regel die Technik des Querschliffs besser geeignet, da hier wirklich senkrecht zur Probenoberfläche betrachtet werden kann. Querschliffe können nur im Auflicht betrachtet werden. Für Durchlichtuntersuchungen sind Mikrotomschnitte die Methode der Wahl, die je nach Problemstellung parallel oder senkrecht zur Substratoberfläche durchgeführt werden können.

Die Auflösungsgrenze lichtmikroskopischer Verfahren liegt bei etwa 1 µm. Sie hängt von der Wellenlänge des verwendeten Lichtes ab und kann z.T. bei modernen Mikroskopen durch Verwendung von UV-Licht noch etwas weiter verbessert werden.

Ergänzend zu den lichtmikroskopischen Untersuchungen können auch topografische Analysen mit einer Auflösung im Nanometer-Bereich oder Elementanalysen im REM (engl. SEM, Rasterelektronenmikroskop mit energie- oder wellenlängendispersiver Röntgenanalyse EDX/WDX) durchgeführt werden. Für die Ermittlung der Schadensursache ist jedoch eine massenspektroskopische Untersuchung vielfach notwendig. Neben LAMMA (Laser-Mikrosonden-Massen-Analysator) spielt dabei insbesondere die Analyse mit ToF-SIMS (s.u.) eine bedeutende Rolle.

Im LAMMA trifft ein kurzer Laserpuls auf die Probenoberfläche. Durch die hohe Leistungsdichte des Lasers wird das Probenmaterial in einem Bereich von etwa 3 bis 5 µm Durchmesser und einer Tiefe von einigen zehntel Mikrometern verdampft und teilweise ionisiert. Die erzeugten Ionen werden in einem Flugzeit-Massenspektrometer analysiert. Durch die hohe Pulsenergie wird allerdings der größte Anteil an organischen Molekülen zerstört, so dass das LAMMA als Hauptinformation die Elementzusammensetzung der untersuchten Probenoberfläche liefert, mit deutlich höherer Nachweisempfindlichkeit als EDX.

Beim ToF-SIMS-Verfahren (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy) trifft ein Primärionenpuls auf die Substanzoberfläche und erzeugt dort Sekundärionen, die mit einem Flugzeit-Massenspektrometer analysiert werden. Der Hauptvorteil der Analyse mit ToF-SIMS liegt in der Möglichkeit der semi-quantitativen Identifikation der organischen und anorganischen Zusammensetzung der Probenoberfläche (oberste Moleküllagen) mit hoher Empfindlichkeit.

Mit ToF-SIMS kann beispielsweise zwischen verschiedenen Silikon-Ölen unterschieden werden, die zu den Haupt-Störungsursachen zählen. In den Massenspektren der negativen Ionen zeigen Silikon-Öle charakteristische Fragmentierungsmuster. Im Massenbereich unter 100 u (m/z) zeigen sich ein oder mehr Fragmente; in höheren Massenbereichen sind Silikon-Peaks der Fragmente mit zusätzlichen Wiederholeinheiten (repeat units r.u.) des Polymers zu beobachten. Diese Signale können zur Identifikation der Polymer-Wiederholeinheit des spezifischen Silikon-Öls herangezogen werden. So zeigen beispielsweise Silikon-Öle vom PDMS-Typ (Polydimethylsiloxane) bis zu drei verschiedene Fragmentserien. Eine signifikante Änderung der Intensitätsverhältnisse dieser Fragmentserien in einem Defekt im Vergleich zur intakten Umgebung lässt auf eine Änderung der Silikon-Öl-Zusammensetzung schließen. Mögliche Ursachen für eine Änderung sind die Kontamination mit einem fremden Silikon-Öl, oder, bei Lacken mit mehr als einem Silikon-Öl-Additiv, die Separation oder Anreicherung eines der Silikon-Öle im Defekt.

Kocher

Ein Beispiel für die Schwierigkeit, die Ursache einer Störung in der lichtmikroskopischen Aufsicht zu erkennen, stellt die Untersuchung von Kochern bzw. Pinholes (Nadelstichen) dar. Abb. 1 zeigt ein typisches Pinhole in der Aufsicht. Im Zentrum des Kochers scheint die Klarlackschicht nicht geschlossen zu sein, doch es ist nicht erkennbar, ob auch schon im darunter liegenden Basislack eine Störung vorliegt. Erst im Querschliff (ebenfalls Abb. 1) wird die Ursache für diesen Kocherdefekt deutlich. Verursacht durch eine viel zu hohe Schichtdicke von 96 µm (statt 10 bis- 20 µm) hat sich im Basislack durch Lösemittelverdampfung eine Kochblase gebildet. Diese setzt sich dann im Klarlack fort und führt so zu einer Störung an der Oberfläche.

Abbildung 1

Krater

Eines der schwierigsten Probleme ist die Analyse und Ursachenfindung bei Kratern. Sie stellen Bereiche dar, die durch den flüssigen Lack schlecht oder gar nicht benetzt werden, mit typischen Durchmessern von Bruchteilen bis zu wenigen Millimetern. Abgesehen von Verunreinigungen des flüssigen Lacks liegt die Ursache für solche Störungen in lokalen Variationen der Benetzbarkeit des Untergrundes, hervorgerufen beispielsweise durch Kontaminationen oder Anreicherungen mit Substanzen (z.B. Silikon-Öle, Fette), die selbst eine zu geringe Oberflächenspannung aufweisen und somit durch den flüssigen Lack nicht benetzt werden können.

Spritznebel mit niedriger Oberflächenspannung, die auf den nassen Lackfilm gelangen, kann eine weitere Ursache für die Kraterentstehung sein. Das Ausbreiten dieser Substanzen auf dem nassen Lackfilm wird durch Oberflächenspannungsdifferenzen zwischen dem Lackfilm und der Spritznebel-Substanz verursacht. Fremdsubstanzen, z.B. Schmutzpartikel, erscheinen als Schmutzeinschlüsse, wenn ihre Oberflächenspannung größer als die des Lackes ist, anderenfalls erzeugen sie Krater. Enthält schon der flüssige Lack vor der Applikation Inhomogenitäten mit niedriger Oberflächenspannung, z.B. Verunreinigungen, können ebenfalls Krater entstehen.

Neben den aufgeführten Problemen muss der zu lackierenden Fläche besondere Beachtung geschenkt werden. Auf ihr dürfen sich keine Substanzen mit niedriger Oberflächenspannung, z.B. Fett, Fingerabdruck, Schmierstoff vom Gehänge usw., befinden. Durch Entfetten, Schleifen, Strahlen, Phosphatieren werden Oberflächen von Substanzen und Inhomogenitäten befreit, die normalerweise eine niedrige Oberflächenspannung besitzen.

Abbildung 2

Abb. 2 zeigt einen Krater im Klarlack in mikroskopischer Aufsicht. Im Zentrum des Kraters kann ein Loch beobachtet werden, dass bis zum Basislack reicht. Dieser Krater wurde mit Tof-SIMS im Vergleich zur intakten Klarlackoberfläche analysiert. In den Spektren der negativen Ionen (ebenfalls in Abb. 2) zeigt sich eine signifikante Änderung im Fragmentierungsmuster von Silikon-Ölen (PDMS-Typ) zwischen Krater und umgebender intakter Klarlackoberfläche. Dieses Untersuchungsergebnis führt zu der Annahme, dass der Krater durch ein Silikonöl auf PDMS-Basis verursacht wurde.

Abbildung 3

In Abb. 3 ist ein Füller-Krater (Aufsicht) dargestellt. Eine erste LAMMA-Analyse wurde an zwei ähnlichen Kratern auf demselben Blech durchgeführt. Ein Hinweis auf die mögliche Kraterursache konnte damit jedoch nicht gefunden werden. Anschließend wurde der Krater mit ToF-SIMS analysiert (Spektren ebenfalls in Abb. 3). In den Spektren der positiven Ionen sind deutliche Unterschiede zwischen Defekt und intakter Fülleroberfläche zu finden. So sind deutliche Signale von Triglycerid-Fragmenten zu beobachten. Triglyceride werden oft in Haut-Cremes verwendet, so dass der Verdacht nahe liegt, dass der Krater durch einen Fingerabdruck beim Lackieren verursacht wurde.

Neben dem Verursachen von Kratern kann Overspray auch zu stippenartigen Fehlstellen führen, gelartigen Fremdkörpern, die u.U. mit Einschlüssen echter Partikel verwechselt werden können. Ein Beispiel dafür zeigt Abb. 4 in der mikroskopischen Aufsicht. Im Querschliff (ebenfalls Abb. 4) ist dann erkennbar, dass es sich bei den Störstellen um Overspray der Grundierung handelt, der durch die darüberliegenden Schichten nicht abgedeckt werden kann.

Abbildung 4

Fasern

Schon kleinste Fasern können ebenfalls zu Lack-Fehlstellen führen. Zur Vorbeugung und Bekämpfung dieser Störungen ist es wichtig, die Faserart und damit die mögliche Herkunft zu ermitteln. Abb. 5 zeigt eine im Lack eingeschlossene Faser. Im Querschliff (ebenfalls Abb. 5) ist aus der typischen bohnenförmigen Gestalt erkennbar, dass es sich hierbei um eine Baumwollfaser handelt, die z.B. aus Kittelmaterial stammen könnte.

Abbildung 5

Partikel

Eine weitere Klasse von Defekten, die oft untersucht werden, sind Partikel in Oberflächen. Zur anorganischen Charakterisierung ist hierfür insbesondere die Analyse mit LAMMA geeignet. Ein einfaches aber nicht triviales Beispiel ist in Abb. 6 gezeigt. In der mikroskopischen Aufsicht kann eine kleine metallische Kugel auf dem E-coat (Elektrotauch-Grundierung) beobachtet werden. Mit Hilfe von LAMMA wurden im Spektrum der positiven Ionen Eisen und Kupfer gefunden. Im Vergleich dazu zeigt der E-coat nur Signale von Pigmenten (Al-Silikate, Ti-Oxide) und der organischen Harz-Matrix. Aufgrund dieser Tatsache liegt der Schluss nahe, dass es sich bei dem Partikel um eine Schweissperle handelt, da Drähte, die zum elektrischen Schweissen benutzt werden, aus Eisen mit einer Kupferschicht bestehen.

Abbildung 6

Die hier vorgestellten Beispiele aus dem Bereich der Automobillackierung stellen nur eine kleine Auswahl von Oberflächenstörungen dar. Eine Vielzahl von Störungen ist anhand von lichtmikroskopischen Bildern beispielsweise beschrieben in:

Herberts-Fehlstellenkatalog (2. Aufl. 1996) und

P. von den Kerkhoff; H. Haagen, Lackschadenkatalog, Vogel- Verlag, Würzburg (1995)

Dr. Michael Osterhold Dr. Eva Frigge Physics & Analytical Services DuPont Performance Coatings Christbusch 25 D-42285 Wuppertal Tel.: +49 (0)202 529-2151/1321 E-Mail: Michael.Osterhold@deu.dupont.com             Eva.Frigge@deu.dupont.com