Peter Manshausen

Verdickend wirkende Additive beeinflussen entscheidend die Lager- und Verarbeitungseigenschaften flüssiger Systeme [1]. Sie waren schon immer eine wichtige Komponente bei der Formulierung von lösemittelhaltigen Lacken. Bereits bei der Herstellung eines Lackes lässt sich mit ihrer Hilfe der Energieeintrag in die Mahlphase und somit die Dispergierbarkeit optimieren. Gleichzeitig verbessern sie die Lagerstabilität, indem sie Absetzneigung und Synärese reduzieren. Bei der industriellen Applikation entsprechender Systeme sorgen sie für besseren Verlauf und reduzieren deren Ablaufneigung.
Mit der steigenden Nachfrage nach Lösemittel-armen oder gar -freien wässrigen Beschichtungssystemen entstand der Bedarf nach einer neuen Klasse von Verdickern - den modernen Rheologieadditiven. Diese Additive gestatten die gezielte Modifikation der Viskosität eines Lacksystems bei verschiedenen Scherraten [2-5]. Hierdurch werden wichtige Lackeigenschaften wie Ablauf und Verlauf, Glanz, Schichtdicke, Deckvermögen, Spritzneigung, Streich- und Rollwiderstand, Absetzneigung und Pigmentstabilisierung, um nur die wichtigsten Parameter zu nennen, entscheidend geprägt. Dabei genügen in den meisten Fällen bereits kleine Mengen zwischen 0,1 bis 4 % bezogen auf die Formulierung, um die für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneten Fließeigenschaften zu realisieren. Darüber hinaus beeinflussen sie aber auch die Eigenschaften einer Beschichtung nach deren Applikation, wie Haftung, Elastizität, Schmutz-, Scheuer und Wasserbeständigkeit oder Korrosionsschutz.

Die richtige Auswahl der für eine spezielle Aufgabe geeigneten Rheologieadditive wird somit immer wichtiger [3,6,7], zumal optimal eingestellte Fließeigenschaften entscheidend zum Erfolg oder Misserfolg wässriger Beschichtungssysteme beitragen. Die große Zahl der unterschiedlichen, kommerziell erhältlichen Produkte macht diese Auswahl nicht gerade leichter. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es daher, zunächst einen kurzen Überblick über die verschiedenen Rheologieadditive zu geben und die Wahl geeigneter Systeme anhand einiger ausgewählter Beispiele zu erleichtern.

Rheologieadditive können auf Basis ihrer chemischen Struktur grob unterteilt werden in anorganische und organische Verdicker, wobei zusätzlich zwischen Verdickern für lösungsmittelhaltige Systeme und Verdicker für wässrige Systeme unterschieden werden muss (Tab. 1).
Eine bessere Unterteilung, insbesondere der vielfältigen, für wässrige Systeme geeigneten Typen, auf die im folgenden näher eingegangen werden soll, erfolgt auf Basis ihrer Rheologieprofile, d.h. der Viskositätswerte in Abhängigkeit von der jeweiligen Scherrate [8]. Im Gegensatz zu newtonischen Flüssigkeiten, bei denen die Viskosität unabhängig von der eingetragenen Scherrate ist (Beispiele: Wasser Speiseöle etc.), sind Lacke komplizierte Mehrkomponentensysteme mit zumeist pseudoplastischen Eigenschaften, d. h. ihre Viskosität reduziert sich rasch, sobald größere Scherkräfte auf das System einwirken (Beispiel: Joghurt aus dem Becher).

Anorganische Verdicker und organisch modifizierte anorganische Verdicker (für lösemittehaltige und wässrige Systeme)

• Bentonite
• Smektite und Attapulgite
• Synthetische Schichtsilikate
• Pyrogene Kieselsäuren (tlw. organisch modifiziert)

Organische Verdicker (für lösungsmittelhaltige und wässrige Systeme)

• Hydrierte Rizinusöl-Derivate
• Metallseifen
• Polyamide
• Polyharnstoffe
• Cellulose Derivate

Organische Verdicker (für wässrige Farben und Lacke)

• Nicht assoziative Verdicker (Wechselwirkung mit der wässrigen Phase)
• Assoziative Verdicker (Wechselwirkung mit anderen Lackbestandteilen)

Tabelle 1: Grobe Einteilung der rheologischen Additive

Abbildung 1: Gerüststrukturbildung durch feinteilige Kieselsäure (SiO2-Partikel)

Abb.1 zeigt am Beispiel feinteiliger (pyrogener) Kieselsäure, wie H-Brücken - in den meisten Fällen - für die verdickende Wirkung verantwortlich sind.

Organische Verdicker lassen sich grob in zwei unterschiedliche Gruppen aufteilen [9].
Eine Gruppe bilden die hochmolekularen, nicht assoziativen Verdicker, wie Celluloseether und Polyacrylsäureester. Ihnen komplementär sind die assoziativen Verdicker wie PU-Verdicker (HEUR, Hydrophobically modified Ethylenoxide Urethane Rheology modifier), hydrophob modifizierte Acrylatverdicker ("HASE", Hydrophobically modified Alkali Swellable Emulsion) und hydrophob modifizierte Celluloseether ("HMHEC" Hydrophobically Modified Hydroxy Ethyl Cellulose) (Tab. 2).

Nichtassoziative Verdicker (Wechselwirkung mit der wässrigen Phase)

• Cellulose Derivate
• Acrylatverdicker
• Polysaccaride und Stärkederivate (weniger bedeutend für Lacke und Farben)

Assoziative Verdicker (Wechselwirkung mit anderen Lackinhaltsstoffen)

• Hydrophob modifizierte Polyether Polyurethane HEUR
• Hydrophob modifizierte Polyether HMPE
• Hydrophob modifizierte Acrylatverdicker HASE
• Hydrophob modifizierte Cellulose Ether HMHEC

Tabelle 2: Organische Verdicker für wässrige Farben und Lacke

Gelöste, nichtassoziative Rheologieadditive wirken verdickend, indem sie durch Wechselwirkung mit der wässrigen Phase eine dreidimensionale Struktur ausbilden. Die Wechselwirkungen mit anderen Bestandteilen des Lacksystems sind zu vernachlässigen. Sie sind insbesondere bei niedrigen (von ca. 0.001 bis 1 sek^-1) und mittleren Scherraten (von ca. 1 bis 1000 sek^-1) hoch effektiv, wohingegen sie bei hohen Scherraten praktisch nicht mehr wirken. Die wichtigsten Vor- und Nachteile der beiden gängigsten nichtassoziativen Verdicker sind in Tab. 3 wiedergegeben.

Im Gegensatz zu der vorgenannten Gruppe bilden die assoziativen Verdicker nur schwache Wechselwirkungen mit der wässrigen Phase aus. Sie haben eine amphiphile Struktur aus einem hydrophilen Basispolymer, das mit definierten Mengen an hydrophoben Segmenten verknüpft ist. Im Falle der PU-Verdicker sind es beispielsweise Polyetherpolyole, die über ein Diisocyanat mit einem langkettigen Alkohol umgesetzt wurden. Ähnliche Strukturen weisen auch die anderen, über andere Synthesewege hergestellten Assoziativverdicker auf.

Aufgrund der unterschiedlichen Verdickungswirkung lassen sich die Rheologiekurven der assoziativen Verdicker nur schlecht mit denen der nichtassoziativen Verdicker vergleichen. Die grobe Gegenüberstellung der entsprechenden Rheologieprofile in Abb. 2 verdeutlicht aber die Stärken und Schwächen der verschiedenen Verdickertypen.

Abbildung 2: Rheologisches Profil von assoziativen und nichtassoziativen Verdickern

Den genannten Scherbereichen kommen unterschiedliche Bedeutungen im Lack zu (Abb. 3). Werden im niedrigen Scherbereich Eigenschaften wie Pigmentstabilisierung, Synärese, Antiabsetzneigung und Verlauf nachhaltig beeinflusst, so ist der mittlere Scherbereich bedeutsam für Eigenschaften wie die Lackkonsistenz, Misch- und Pumpbarkeit. Hohe Viskositäten auch unter großer Scherung sind verantwortlich für Filmaufbau, Deckkraft, Spritzneigung, Streich- und Rollwiderstand [1].

Abbildung 3: Zusammenhang zwischen Viskosität, Scherrate und Lackeigenschaften

Bei der Auswahl eines oder mehrerer geeigneter Rheologieadditive für eine Formulierung müssen verschiedene Faktoren berücksichtigt werden. Hier spielen zunächst einmal die Art des Lacksystems und die Applikation eine wichtige Rolle. Malerlacke für Fensterrahmen und Türen oder Dispersionsfarben, die einfach zu streichen oder zu rollen sein müssen, stellen natürlich andere Ansprüche an die Rheologie, als Industrielacke, die gespritzt, gewalzt, gegossen oder im Tauch/Flutbecken appliziert werden. Da Rheologieadditive darüber hinaus auch Lackeigenschaften wie Glanz, Wasserfestigkeit, Witterungs- und Waschbeständigkeit sowie Korrosionsbeständigkeit beeinflussen können, ist auch der geplante Einsatzzweck und die hieraus resultierenden Anforderungen an die Farbe oder den Lack von besonderer Bedeutung für die richtige Wahl eines geeigneten Rheologieadditivs.

Art des Farb- oder Lacksystems

Welches Rheologieadditiv für ein bestimmtes System geeignet ist, hängt von der Farb- oder Lackformulierung und insbesondere von der Art des verwendeten Bindemittels ab. Die größte Auswahl besteht in Formulierungen auf Basis von Polymerdispersionen, die sich sowohl mit nicht assoziativen Verdickern, als auch (bis auf wenige Ausnahmen) mit assoziativen Verdickern sehr gut einstellen lassen. Dabei reagieren naturgemäß bindemittelreiche Formulierungen deutlich besser auf die Zugabe von Assoziativverdickern, als bindemittelarme Rezepturen (Abb. 4). Gleiches lässt sich für feinteilige Dispersionen sagen, die deutlich stärker auf den Einsatz von Assoziativverdickern reagieren, als grobteilige.

Abbildung 4: Rheologieprofile einer Dispersionsfarbe mit gleichen PU-Verdickern aber unterschiedlichen Bindemittelkonzentrationen

Gilt es dagegen Emulsionen (z.B. Epoxy- oder Alkydharzemulsionen) zu verdicken, wird die Wahl etwas eingeschränkter. Hier scheiden assoziativ wirkende Additive häufig aus, da sie die Emulsion lediglich durch wenig effektive Eigenassoziation verdicken. Als Alternative kommen in derartigen Fällen hochpolymere Additive wie Celluloseether oder Acrylatverdicker in Frage.

Applikation

Die geplante Applikation einer Farbe ist ein weiterer Faktor, der die Auswahl eines geeigneten Rheologieadditivs mit beeinflusst. Soll eine Farbe gespritzt werden, so werden guter Verlauf der Farbe (ergibt Glanz und Deckkraft) und gleichzeitig eine geringe Ablaufneigung (vermeidet "Läufer" an senkrechten Oberflächen) erwartet. Idealerweise wird hier ein stark pseudoplastischer Verdicker eingesetzt. Hohe Scherkräfte, die während der Passage des Lacks durch die Spritzdüse eingetragen werden, senken die Viskosität so weit, dass ein guter Verlauf der Spritztröpfchen gewährleistet wird. Anschließend bildet sich die höhere Ausgangsviskosität wieder aus, so dass ein Ablaufen vermieden wird. Die gute Wirksamkeit eines pseudoplastischen Verdickers bei geringen Scherkräften kann in entsprechenden Formulierungen auch das Sedimentieren der Füllstoffe und Pigmente verhindern. Abb. 5 zeigt die Wirksamkeit verschiedener Assoziativ-Verdicker in einer wasserverdünnbaren 2K-PUR Decklackrezeptur (weiß) auf Basis Bayhydrol VP LS 2235/1 in Kombination mit Bayhydur VP LS 2319 für die Spritzapplikation.

Abbildung 5: Einsatz unterschiedlicher Assoziativverdicker in einem Industrielack auf Basis Bayhydrol VP LS 2235/1 und Bayhydur VP LS 2319 zur Optimierung der Applikationseigenschaften

Bei der Tauchapplikation wird ein noch extremeres pseudoplastisches Profil gefordert. Einerseits muss der Verdicker im "low-shear" Bereich das Absetzen von Pigmenten und Füllstoffen verhindern. Andererseits muss die Viskosität bei niedrigen Scherkräften, wie sie beim Eintauchen eines Substrats erzeugt werden, so stark sinken, dass das Substrat vollständig von Lack benetzt wird. Beim Heraustragen aus dem Tauchbad muss die Viskosität des applizierten Lacks wieder stark ansteigen, um ein Ablaufen zu verhindern.

Bei der Gießapplikation ist das Lackierergebnis von der Stabilität des Gießfilms abhängig. Jedes Reißen des Films führt zu Lackierfehlern. Hier haben sich insbesondere newtonische ("high-shear") Verdicker bewährt, da sie die Lackviskosität auch in den Bereichen unterschiedlicher Scherung nahezu konstant halten.

Lacke oder Dispersionsfarben, die gestrichen oder gerollt werden, stellen einen ähnlichen Anspruch an das Rheologieprofil und erfordern speziell für diese Art der Applikation einen Verdicker, der bei hohen Scherraten immer noch eine gute Wirksamkeit zeigt [1]. Gute Beschichtungsergebnisse lassen sich durch Streichen oder Rollen nur erzielen, wenn die Viskosität der entsprechenden Farben auch bei hoher Scherbelastung hoch bleibt ("Streichbremse"). Bei ungenügender Streichbremse würde ein erheblicher Anteil der auf einer Fläche aufgebrachten Farbe vor dem Pinsel oder der Rolle herbewegt werden, ohne auf dem Untergrund haften zu bleiben. Als Ergebnis werden schlechtere Deckkraft, ungleichmäßiger Auftrag und schlechter Verlauf erhalten (Abb. 6).

Abbildung 6: Malerlack mit guter (rechts) oder zu geringer Streichbremse (links)

Darüber hinaus verhindert eine relativ hohe Viskosität trotz starker Scherung, dass die Farbe durch Fliehkräfte zu leicht vom Pinsel oder von der Rolle weggetragen werden kann. Auf diese Weise kann ein geeigneter "high-shear" Verdicker die Spritzneigung einer Farbe nachhaltig beeinflussen (Abb. 7).

Abbildung 7: Mit der Rolle applizierte Malerlacke links ohne "high-shear" Verdicker rechts mit geeignetem "high-shear" Verdicker

Die Vielzahl an möglichen Entscheidungskriterien für oder gegen eine bestimmte Art von Rheologieadditiv lässt sich im Rahmen eines Vortrags nur allgemein darstellen. Eine wirkliche Optimierung der Rheologie an das Aufgabenprofil einer Beschichtung kann nur durch praktische Arbeit mit den entsprechenden Systemen erfolgen. Hierbei kann eine kompetente Beratung viel Zeit und Kosten einsparen.

Manshausen, Dr. Peter Caldic Deutschland Chemie B.V. Am Karlshof 10 40231 Düsseldorf E-Mail: manshausen@caldic.de