Wilfried Scholz und Jürgen Omeis

In verschiedenen Beiträgen wurde bereits auf die Rohstoffe eingegangen, aus denen sich eine Lackrezeptur zusammensetzt. In diesem Beitrag liegt der Fokus auf den Additiven, die in der Rezeptur dadurch auffallen, dass sie fast gar nicht auffallen: ihre Menge liegt meist unter einem Prozent, häufig sogar deutlich darunter. Trotz dieser geringen Dosierung können sie aber recht drastische Veränderungen in den Eigenschaften des flüssigen Lackes und der ausgehärteten Beschichtung hervorrufen.

Sie wurden früher "Hilfsstoffe" genannt und oft nur nachträglich dem fertigen Lack zugesetzt um aufgetretene Fehler (z.B. Schaumbildung) zu korrigieren. Heutzutage sind sie fester Bestandteil praktisch aller Beschichtungsrezepturen und werden von Anfang an bei der Entwicklung einer Lackrezeptur mit berücksichtigt.

Additive werden eingesetzt, um Defekte zu vermeiden (z.B. Schaumblasen, schlechter Verlauf, Flockulation, Sedimentation) oder um den Lacken ganz spezielle Eigenschaften mitzugeben (besser Gleitfähigkeit, UV-Stabilität) die über die anderen Lackrohstoffe nur schwierig zu erreichen sind. Additive sind in vielen Fällen "Problemlöser". Angesichts der immer höheren Qualitätsansprüche und der verschärften Umweltgesetzgebung ist auch die Bedeutung der Additive deutlich gestiegen. Es ist durchaus möglich, dass Additive über die Marktfähigkeit eines neuen Lackmaterials mit entscheiden.

Die Vielzahl der Additive kann man beispielsweise in folgender Weise unterteilen:

Netz- und Dispergieradditive
Entschäumer und Entlüfter
Oberflächenadditive (Silikone, Acrylate, Wachse)
Lichtschutzadditive
Rheologische Additive
Sikkative
Konservierungsmittel
Mattierungsmittel
Hautverhinderer
Filmbildehilfsmittel
Korrosionsinhibitoren
Haftvermittler

In diesem Beitrag können natürlich nicht alle Additivgruppen im Detail behandelt werden aber wir werden einige Produktgruppen beispielhaft vorstellen. Zum tieferen Einstieg in die Additiv-Thematik können die am Schluss angegebenen Bücher dienen.

Der wohl wichtigste und auch kostspieligste Prozess bei der Herstellung pigmentierter Flüssig-Lacke ist die feine und gleichmäßige Verteilung der festen Pigmente in der flüssigen Bindemittellösung. Vor allem, weil die Verteilung der Teilchen in der Harzlösung nicht nur die optischen Eigenschaften (Glanz, Farbton, Farbstärke und Transparenz), sondern auch die mechanischen (Härte, Flexibilität), die chemischen (Korrosionsschutzwirkung), und die anwendungstechnischen Eigenschaften (Stand an senkrechten Flächen, Verlauf) beeinflusst. Wenn dieser Verfahrensschritt nicht optimal abläuft, kann es zu Effekten kommen wie

• Flockulation
• Glanzverlust
• Ausschwimmen
• Absetzen, usw.

Abbildung 1: Pigmentdispergierung und Flockulation

Bei der Dispergierung wird dem Lacksystem Energie zugeführt und das System ist bestrebt, aus diesem einergiereichen Zustand wieder in einen energieärmeren überzugehen: die fein verteilten Pigmente lagern sich wieder zusammen und bilden Flockulate, die von der Struktur her den Agglomeraten sehr ähnlich sind.

Dispergieradditive haben die Aufgabe, diese Flockulation zu unterbinden. Der wichtigste Mechanismus hierzu ist in Abb.2 gezeigt. Bei der "sterischen Stabilisierung" bilden die Additivmoleküle eine Schutzhülle um die Pigmentteilchen und verhindern so die Flockulation.

Abbildung 2: Verhinderung der Flockulation durch sterische Stabilisierung

Solche Dispergieradditive zeichnen sich durch zwei besondere Strukturmerkmale aus: zum einen enthalten sie eine oder mehrere "pigmentaffine Gruppen" (Ankergruppen, Haftgruppen), die für eine feste und möglichst dauerhafte Adsorption auf der Pigmentoberfläche verantwortlich sind. Das zweite charakteristische Merkmal sind die bindemittelverträglichen Ketten (Kohlenwasserstoffreste), die nach der Adsorption des Additivs auf der Pigmentoberfläche möglichst weit vom Pigment abstehen und in die umgebende Bindemittellösung hineinreichen sollen. Diese Schicht adsorbierter Additivmoleküle mit den herausstehenden Kettenelementen bewirkt nun, dass die Pigmentteilchen nicht direkt miteinander in Kontakt treten können und damit wirkungsvoll an der Flockulation gehindert werden.
Durch ihre spezifische Struktur aus pigmentaffinen Gruppen (polar) und bindemittelverträglichen Ketten (unpolar) haben diese Additive auch deutliche Tensideigenschaften, verbessern also gleichzeitig auch die Benetzung der Pigmentteilchen. Daher kommt auch der Begriff "Netz- und Dispergieradditiv".

Abbildung 3: Tropfen eines deflockulierten Lackes (links, stabilisiert durch Additive) und eines flockulierten Lackes (rechts, ohne Additiv)) unter dem Mikroskop

Die in Abb.2 gezeigten recht einfachen Additivstrukturen basieren in vielen Fällen auf einfacher Fettsäurechemie und sind seit vielen Jahren im Einsatz. In den letzten 25 Jahren haben sich unter dem Begriff "Polymere Netz- und Dispergieradditive" oder "Hyperdispersants" komplexere Polymerstrukturen im Markt etabliert. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie insbesondere organische Pigmente wesentlich besser stabilisieren können.
Die neueste Generation der Netz- und Dispergieradditive nutzt auch die seit einigen Jahren verfügbaren moderneren Polymerisationsverfahren (ATRP, NMP, C-RAFT, S-RAFT, GTP), mit denen sich die Feinstruktur der Polymeren fast beliebig genau steuern lässt.

Abbildung 4: Rechts: schlechte Substratbenetzung, Oberflächenspannung des Lackes zu hoch Links: perfekte Benetzung durch Reduzierung der Oberflächenspannung mit 0,5% Polysiloxan

Es gibt eine Reihe von Additiven, mit denen die Oberflächeneigenschaften des fertigen Lackfilms beeinflusst werden und Oberflächenstörungen vermieden werden können. Die wichtigste Produktgruppe stellen hier die Polysiloxane ("Silikonadditive") dar. Polysiloxane sind in der Lage, die Oberflächenspannung von Lacken zu reduzieren und dadurch lässt sich das Benetzungsverhalten deutlich verbessern und Kraterbildung verhindern (Abb.4).

Wesentlich für die Untergrundbenetzung sind in erster Linie die Oberflächenspannungen der beteiligten Materialien. Ganz allgemein sollte für eine gute Untergrundbenetzung die Oberflächenspannung des Lackes (s_L) niedriger sein als die des zu beschichtenden Substrats (s_S) oder höchstens gleich groß.

s_L  ≤  s_S

Wenn die Oberflächenspannung des Lackes über der des Untergrundes liegt, ist mit Benetzungsstörungen zu rechnen. Durch Zugabe von Silikonadditiven kann die Oberflächenspannung des Lackes soweit abgesenkt werden, dass diese Störungen vermieden werden. Bei Wasserlacken ist verstärkt mit Benetzungsstörungen zu rechnen, da die Oberflächenspannung solcher Systeme durch das Wasser (s_Wasser = 72 mN/m) deutlich höher liegt als bei Systemen auf Basis organischer Lösemittel. Wenn ein Substrat durch kleinen Mengen eines Stoffes mit niedriger Oberflächenspannung kontaminiert ist (z.B. Fette, Öle), treten die Benetzungsstörungen nicht auf der gesamten Oberfläche auf, sondern nur lokal an den kontaminierten Stellen in Form von Kratern.

Unter den Begriff "Silikone" fallen chemisch gesehen eine sehr große Anzahl verschiedenster Produkte, die in den unterschiedlichsten technischen Bereichen Verwendung finden. Nur ein kleiner Teil davon ist als Additiv für Lacke und Beschichtungen einsetzbar und sie basieren alle auf der in Abb.5 gezeigten Struktur der modifizierten Polysiloxane.

Abbildung 5: Modifiziertes Polysiloxan

Über die Alkylkette lässt sich die Aktivität des Silikons einstellen. Additive mit Methylgruppen geben sehr starke Reduzierung der Oberflächenspannung, und durch Einbau längerer Alkylketten nimmt dieser Effekt ab. Die "Organische Modifizierung" ist meist ein Polyether und dient zur Einstellung der Verträglich des Polysiloxans. Durch Verwendung von Ethylen- oder Propylenoxid als Bausteine für den Polyether lassen sich unterschiedlich Polaritäten (von "sehr hydrophob" bis "wasserlöslich") realisieren. Diese Art der Modifizierung bietet so vielfältige Möglichkeiten, dass Silikonadditive mit ganz spezifischem Eigenschaftsprofil synthetisiert werden können, zugeschnitten auf die Anforderungen verschiedenster Einsatzgebiete. Für Spezialanwendungen sind auch andere Gruppen als organische Modifizierungen möglich.

Schaumblasen stellen in einem Lack immer eine Störung dar und sind unerwünscht. Schaum kann bereits bei der Lackherstellung auftreten oder aber bei der Applikation Oberflächenstörungen verursachen.
Schaum ist die feine Verteilung eines Gases (meist Luft) in einer Flüssigkeit. Abb.6 zeigt schematisch eine Schaumblase an der Oberfläche einer Flüssigkeit.

Abbildung 6: Schaumblase an der Flüssigkeitsoberfläche

Aus der Schaumlamelle, d.h. dem dünnen Flüssigkeitsfilm um die Gasblase herum, fließt Flüssigkeit nach unten ab (Drainage-Effekt): die Lamelle wird immer dünner und unterhalb von ca. 10 nm reißt die Lamelle und die Schaumblase zerplatzt.
Wenn die Vorgänge in der beschriebenen Weise ablaufen, gibt es kein Schaumproblem, da gar keine stabilen Schaumblasen entstehen; dies ist beispielsweise in allen reinen Flüssigkeiten der Fall: reine Flüssigkeiten schäumen daher nicht. Damit stabile Schaumblasen entstehen können, müssen schaumstabilisierende Substanzen in der flüssigen Phase vorhanden sein. Ganz allgemein sind dies grenzflächenaktive Substanzen (Tenside), die dadurch charakterisiert sind, dass sie hydrophobe und hydrophile chemische Gruppen im Molekül enthalten. Aufgrund dieser Struktur orientieren sie sich in der Grenzfläche flüssig/gasförmig und wirken dadurch schaumstabilisierend, dass sie die Flüssigkeit in der Lamelle halten und nicht nach unten abfließen lassen.

Abbildung 7: Schaumstabilisierung durch Tenside

Jede Lackformulierung (wässerig, lösemittelfrei oder mit organischen Lösemitteln) enthält eine Vielzahl solcher oberflächenaktiver Substanzen unterschiedlichster Chemie und Herkunft und daher ist im Prinzip in jedem Lacksystem mit Schaumbildung zu rechnen.

Entschäumer sind Additive, die in der Lage sind Schaumblasen zu zerstören, obwohl sie durch Tenside stabilisiert sind. Dazu ist es erforderlich, dass sie in die Schaumlamelle eindringen und dort spreiten und damit das geschieht, müssen sie eine gezielte Unverträglichkeit mit dem zu entschäumenden System aufweisen. Ein sehr gut verträgliches Material wird sich überall im Lackfilm verteilen aber nicht bevorzugt in die Schaumlamelle eindringen: eine entschäumende Wirkung ist dann nicht gegeben. Die Unverträglichkeit darf andererseits auch nicht zu groß sein, da sonst unerwünschte Nebeneffekte wie Trübung oder Kraterbildung auftreten.

Abbildung 8: Entschäumer spreitet in die Schaumlamelle und zerstört die Schaumblase

Die vielleicht wichtigste Gruppe der Entschäumer basiert auf Polysiloxanen. Durch entsprechende Modifizierung der Polysiloxan-Grundkette lässt sich ihre Verträglichkeit (oder besser Unverträglichkeit) so einstellen, dass sie sehr gut als Entschäumer wirken. Sowohl für wässrige als auch für lösemittelhaltige Formulierungen sind Silikonentschäumer verfügbar. Speziell für wässrige Dispersionsfarben sind die lang bewährten Mineralölentschäumer auch heute noch im Einsatz, die als Hauptkomponente ein Mineralöl enthalten. Entschäumer für wässrige Systeme enthalten häufig auch noch dispergierte hydrophobe Feststoffpartikel (z.B. Kieselsäure) zur Verstärkung der entschäumenden Wirkung.
Als Entschäumer für lösemittelhaltige Systeme kommen aber nicht nur Polysiloxane in Frage, sondern auch andere Polymerverbindungen, die ebenfalls über ihre Unverträglichkeit entschäumend wirken. Die Einstellung der richtigen Balance zwischen "unverträglich" und "verträglich" geschieht über die gezielte Veränderung der Polarität und des Molekulargewichtes der Polymerstrukturen.

Dr. Jürgen Omeis Dr. Wilfried Scholz BYK-Chemie GmbH Abelstrasse 45 46483 Wesel Tel.: +49 (0)281 670-2279 Fax: +49 (0)281 65735 E-Mail: Juergen.Omeis@altana.com
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