Carmen Grüner

Am 1. Januar 2008 tritt das komplette Verbot von TBT-haltigen (s.u.) Antifouling-Schiffsbeschichtungen in Kraft. Ein triftiger Grund für die Lackindustrie, nach Alternativen für dieses universell einsetzbare und preisgünstige, jedoch toxische Biozid zu suchen.

Fouling bezeichnet die unerwünschte Besiedlung von Schiffsrümpfen mit sesshaften Organismen aus Flora und Fauna wie Muscheln, Seepocken und verschiedenen Algen.
Die Anhäufung von pflanzlichem und tierischem Bewuchs am Schiffsrumpf erzeugt eine "biologische Rauhigkeit", die zur Gewichtszunahme des Schiffes und zum Verlust der hydrodynamischen Schiffsform führt. Die Folgen sind hohe wirtschaftliche Schäden durch eine verringerte Fahrtgeschwindigkeit sowie höhere Brennstoffkosten, die wiederum zusätzliche Kosten durch einen langsameren Güterumschlag und längere Trockendock-Aufenthalte für Ausbesserungslackierungen verursachen.
Das folgende Diagramm zeigt die Rauhigkeit des Schiffsrumpfes sowie den prozentualen Leistungsanstieg des Schiffes zur Kompensierung des Geschwindigkeitsverlustes in Abhängigkeit von der Zeit und veranschaulicht damit das Ausmaß des wirtschaftlichen Schadens durch biologische Rauhigkeit.

Abbildung 1: Rauhigkeit eines Schiffsrumpfs und Leistungsbedarf vs. Schiffsalter

Biozide sind Stoffe, die einen oder mehrere Wirkstoffe zur chemischen oder biologischen Bekämpfung von Schädlingen. Sie besitzen Additivcharakter und bieten im idealen Fall maximale Effizienz bei geringen Einsatzmengen. Früher wurden meistens zinnorganische Verbindungen wie Tributylzinnhydrid (TBT), Tributylzinnoxide (TBTO) und Tributylzinnfluoride (TBTF) eingesetzt.

Aufgrund der hohen Toxizität dieser Verbindungen ist die Verwendung von Organozinnverbindungen seit 2003 verboten. Ab 2008 wird laut Marine Environmental Protection Committee (MEPC) of the International Maritime Organisations (IMO) deren Präsenz auf Schiffen illegal sein.

Alternative Kupfer-Verbindungen wie Kupfer(I)oxid Cu₂O, Kupfer(I)thiocyanat CuSCN oder auch metallisches Kupfer in Pulver- oder Plättchenform bieten nur eine eingeschränkte Wirksamkeit, da Algen weitestgehend kupferresistent sind.

Für eine Photosynthesehemmung sorgt auch Irgarol^®, ein Triazin-Derivat.

Das Biozid Sea-Nine 211^® verspricht in der empfohlenen Dosis von 1-3% eine biologische Abbaubarkeit und eine Halbwertszeit des freigesetzten Biozides von unter einer Stunde.

Weitere aktive Stoffe sind Zink und Kupfer. Zn-Pyrithion ist weniger wasserlöslich als das vor allem in kaltem Wasser (<15°C) effektivere Cu-Pyrithion.

Der Wirkungsmechanismus der einzelnen Biozide ist der Literatur nur schwer zu entnehmen, da beim Biozideinsatz in Schiffsbeschichtungen in der Regel auf Erfahrungen aus der Medizin und der Landwirtschaft zurückgegriffen wird.
Viel Forschungsarbeit wird dafür aufgebracht, nützliche Synergien zwischen einzelnen Bioziden zu erkennen, um möglichst universell einsetzbare Breitbandbiozide zu entwickeln.

Antifouling-Beschichtungen sind Unterwasser-Beschichtungen, die Stoffe enthalten, welche dem Anwachsen von Foulings entgegenwirken. Dabei unterscheidet man zwei Prinzipien:

1. Kontrollierte Freigabe von Bioziden ans Wasser
2. Minimierung der Adhäsion von Foulings an der Schiffsoberfläche

Abbildung 2: Übersicht zu den Abtragungsmechanismen von Antifouling-Beschichtungen

Diese Kolophoniumbasierten Antifouling-Beschichtungen beinhalten Abietinsäure als Hauptbestandteil, als weiche hydrophile Komponente, und einen zweiten Filmbildner wie Polyurethan-, Epoxid- oder Acrylatharze als harte hydrophobe Komponente zur Steuerung der mechanischen Beständigkeit (Zähigkeit und Abriebbeständigkeit). Der Abtragungsmechanismus beruht auf einem Diffusionsprozess entweder der Biozide aus dem Lackfilm heraus oder des Wassers in den Lackfilm hinein.

Das "Contact Leaching"-Antifouling enthält wenig Kolophonium und viel Kombinationsfilmbildner und bildet somit wasserunlösliche harte Filme. Die wasserlöslichen Biozide sind physikalisch im Lack gelöst, diffundieren durch den Lackfilm zur Oberfläche und bilden dort eine Biozidschicht - den so genannten "Leached Layer". Dort werden sie allmählich an das Meerwasser abgegeben und verhindern so das Anwachsen von Foulings.

Gemäß dem 1. Fickschen Gesetz:



entsteht ein Diffusionsgradient.

Hierbei bezeichnen dn/dt die Teilchenabnahme/Zeiteinheit, D den Diffusionskoeffizienten, A die Durchtrittsfläche, durch die die Teilchen pro Zeiteinheit wandern und dc/dx den Konzentrationskoeffizienten. Mit zunehmender Biozidschicht wird die Diffusionsgeschwindigkeit des Biozides geringer, da der Diffusionsweg länger wird.

Das "Controlled Depletion Polymer"-Antifouling (CDP) enthält im Gegensatz zum "Contact Leaching" viel Kolophonium (>50%) und wenig Kombinationsfilmbildner, so dass wasserlösliche weiche Filme entstehen, in denen die Biozide gelöst sind.
Bei diesem Abtragungsmechanismus diffundiert das Wasser in den Lackfilm, löst das kolophoniumreiche Bindemittel und bildet eine dicke Biozidschicht (Leached Layer = 50-80 µm), die mit der Zeit vom Meerwasser aufgenommen wird.

Das "Self-Polishing Copolymer" (SPC) basiert auf einem Acrylatharz, das weitestgehend hydrophob, jedoch wasserquellbar ist. Die Biozide sind chemisch an das Polymer gebunden; ihre Freisetzung erfolgt durch Hydrolyse.

Auf hybride Systeme aus SPC- und CDP-Antifouling-Beschichtungen wird nicht näher eingegangen. Informationen hierzu können der Quelle [1] entnommen werden. Im Folgenden werden SPC- und CDP-Antifoulings hinsichtlich verschiedener Kriterien miteinander verglichen.

SPC-Antifouling-Beschichtungen erzeugen beständige und langlebige Filme, eine kontrollierbare dünne Oberflächenbiozidschicht (Leached Layer ≤15 µm) sowie eine geringere Abtragungsrate als das CDP-System.

Abbildung 3: Abb 9 SPC- vs. CDP-Leaching Rates

Abbildung 4: Mikroskopie-Querschliffe von SPC und CDP

Die "Abtragungsrate" (engl.: "Leaching Rate") stellt die Menge an freigegebenen Bioziden einer bestimmten Fläche innerhalb eines bestimmten Zeitraums dar (Einheit: µg/(cm²•d) ).

Je geringer und kontrollierbarer die Abtragungsrate einer Biozidschicht ist, desto effizienter arbeitet das Antifouling-System.

Beim Vergleich der Querschliffe von SPC- und CDP-System wird deutlich, dass die Biozidschicht des SPC-Antifoulings wesentlich dünner ist.

Das folgende Diagramm vergleicht die SPC- und CDP-Antifoulings bezüglich des prozentualen Anstiegs des Kraftstoffverbrauchs des Schiffes in Abhängigkeit von der Zeit. Der Kraftstoffverbrauch eines Schiffes kann aufgrund der bereits oben beschriebenen Forderung nach hoher Wirtschaftlichkeit als ein Maß für die Qualität der Antifouling-Beschichtung herangezogen werden.

Abbildung 5: Kraftstoffverbrauch eines Schiffes mit SPC- bzw. CDP-Antifouling

Bereits nach ca. 15 Monaten ist bei der CDP-Antifouling-Beschichtung ein starker Bewuchs an der vertikalen Seite des Schiffsrumpfes zu beobachten, der sich unmittelbar auf den erforderlichen Kraftstoffverbrauch auswirkt. Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sind somit SPC-Antifouling-Beschichtungen vorzuziehen.

Das "Foul Release System" basiert auf einer Silikonchemie. Polydimethylsiloxane bilden die Bindemittelmatrix und bewirken eine niedrige Oberflächenspannung, wogegen die Foulings in Relation dazu eine höhere Oberflächenspannung besitzen und somit schlecht auf der Beschichtung haften. Die schlechte Adhäsion der Foulings auf der Lackoberfläche wird "non-stick principle" genannt.

Die folgende Abbildung von Rauheitsmessungen zeigt die hohe Oberflächenglätte des "Foul Release System" im Vergleich zum "Self-Polishing Copolymer"-Antifouling. Die größere Oberfläche des SPC-Systems bietet den Foulings viel mehr Adhäsionsmöglichkeiten.

Abbildung 6: Profilogramme von Tastschnittmessungen (Foul Release-System vs. SPC)

Neben der Oberflächenglätte des "Foul Release System" sind die flexiblen Polymerketten (Elastizität), die Möglichkeit der Ausbildung hoher Schichtdicken und allen voran die Biozidfreiheit und die damit verbundene Toxizitätsfreiheit positiv zu bewerten.
Diese umweltfreundliche Oberflächentechnologie ist allerdings noch nicht in der Lage, die biozidhaltigen Antifoulings zu verdrängen. Ein Grund dafür ist die Einschränkung, dass ein gewisser mechanischer Abrieb vorhanden sein muss, um die schlecht haftenden Foulings von der Lackoberfläche zu "spülen". Dieser mechanische Abrieb ist nur bei einer ausreichenden Fahrtgeschwindigkeit des Schiffes gegeben.

Vergleicht man erneut den Anstieg des Kraftstoffverbrauchs in Abhängigkeit von der Zeit, so wird deutlich, dass das "Foul Release System" diesbezüglich sehr positive Werte liefert. Das SPC-beschichtete Schiff verbraucht etwas mehr Energie. Sowohl das Hybrid- als auch das reine CDP-System verzeichnen nach ca. 3 Jahren einen starken Anstieg des Kraftstoffverbrauchs und sind damit nicht mehr wirtschaftlich.

Abbildung 7: Vergleich des Anstiegs des Kraftstoffverbrauchs mit verschiedenen Antifouling-Beschichtungen (AHR… Average Hull Roughness)

Durch die Entwicklung von Alternativen zu toxischen zinnorganischen Bioziden sind die Hersteller von Schiffslacken auch weiterhin in der Lage, effektive und haltbare Antifouling-Beschichtungen zu produzieren. Je nach Einsatzbereich, Schiffstyp und Gewässer wird heute bereits eine Vielzahl von verschiedenen Ersatzprodukten angeboten.
Um auch in Zukunft auf eventuell bevorstehende Verbote von metallorganischen Stoffen wie beispielsweise Cu- und Zn-Verbindungen vorbereitet zu sein, muss weitere Forschung insbesondere auf dem Gebiet neuer Oberflächentechnologien betrieben werden.

Carmen Grüner Hochschule Niederrhein - University of Applied Sciences Fachbereich Chemie - Lacktechnologie Adlerstrasse 32 47798 Krefeld Tel.: +49 (0)172 5880587
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