Reinhold Schwalm

Mit UV-Licht härtende Beschichtungen werden seit den 1960er Jahren hauptsächlich zum Beschichten von thermisch sensitiven Materialien, wie Holz, Papier und flexiblen Kunststoff-substraten zu Schutz- und Dekorationszwecken verwendet. Die UV induzierte Härtung, in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt, führt innerhalb weniger Sekunden zu hochvernetzten Lacken. Verglichen mit der thermischen Härtung von konventionellen Automobillacken, die bei Temperaturen oft weit oberhalb 100°C bis zu 30 Minuten eingebrannt werden, benötigt die UV Härtung nur ca. 1/6 der Energie. Die Filme müssen mit ihren mechanischen Eigenschaften in der Lage sein, entsprechenden physikalischen Anforderungen zu widerstehen, ohne dabei Schaden zu nehmen. Die Anforderungen verlangen oft nach hoher Härte, hoher Kratzfestigkeit, hoher Chemikalienstabilität und Flexibilität. Die Beschichtungen von Parkett beispielsweise zeichnen sich durch hohe Kratz- und Abrasionsfestigkeit aus. Neben dem Potential der Energieeinsparung, hat besonders die hohe Kratzfestigkeit enormes Interesse an der Anwendung von UV Lacken im Automobilbereich hervorgerufen. Die mechanischen Eigenschaften, witterungs- und chemische Stabilität der endgültigen Beschichtungen hängen hauptsächlich von der verwendeten Chemie und der erhaltenen Vernetzungsdichte ab.

In der industriellen Nutzung UV härtender Lacksysteme haben sich überwiegend radikalisch härtende Systeme auf Acrylatbasis etabliert. Insbesondere für Metallbeschich-tungen existieren daneben noch kationisch UV härtende Epoxyd-lacke. Der Prozeß der UV induzierten radikalische Polymeri-sation ist in Abbildung 1 schema-tisch dargestellt. Die verwendeten Formulierungen enthalten als Bindemittel ungesättigte, in der Regel polyfunktionelle Acrylat-harze, mono- oder difunktionelle Acrylate als Reaktivverdünner, welche die Funktion des Lösemittels zur Viskositätsein-stellung übernehmen und durch UV Licht radikalbildende Photoinitiatoren. Die photochemisch gebildeten Radikale initiieren eine spontane Polymerisation bei Raumtemperatur die im Sekundenbereich zu einer Härtung der gesamten Lackschicht führt. Die typische UV Beschichtung wird daher auf einer Bandanlage ausgeführt, wo nach der Beschichtung durch einen Gieß- oder Walzprozeß die beschichteten Substrate unter einer oder mehreren UV Lampen durchlaufen und anschließend sofort abgestapelt oder weiterverarbeitet werden können. Durch die Verwendung von einpolymerisierbaren Reaktivverdünnern benötigen die Lacke keine Lösemittel und sind daher eine besonders umweltfreundliche Alternative zu konventionellen Lacksystemen.

Abbildung 1: Prinzip und Prozeß der UV-Härtung

Wenn man den ganzen UV Prozeß betrachtet, können UV härtende Systeme aber oft nicht nur in Hinblick auf ökologische Aspekte, sondern auch hinsichtlich ökonomischer Kriterien punkten. Diese ganzheitliche Betrachtungsweise, bei der Kriterien wie Energieverbrauch, Rohmaterialkosten, Emissionen, Risikopotential, etc., von in Betracht kommenden Beschichtungsalternativen für einen definierten Kundennutzen (z.B. in Quadratmeter beschichteter Fläche) evaluiert werden, hat sich unter den Begriff Ökoeffizienzanalyse etabliert [1]. Ein Beispiel für eine solche Ökoeffizienzanalyse ist in Abbildung 2 für die Beschichtung von 1000 Holztürfronten gezeigt.

Abbildung 2: Ökoeffizienz Portfolio für Lackalternativen zur Türbeschichtung

Man sieht, daß in dem betrachteten Szenario der verwendete UV Klarlack sowohl in den Kriterien der Umweltbelastung, als auch hinsichtlich der Gesamtkosten besser abschneidet als die lösemittelhaltigen Alternativen (NC, Epoxy, 2K PU), aber auch besser als die wässrige Dispersion [2].

Bei der Planung des UV Prozesses bestimmt die gewünschte Anwendung das zu beschichtende Substrat und die geforderten Eigenschaften, welche ihrerseits die Chemie der Formulierung determinieren. Basierend auf der Auswahl der chemischen Komponenten erfolgt dann eine Abstimmung mit der Belichtungstechnologtie, indem die Absorptionscharakteristik der Photoinitiatoren auf das Emissionsspektrum der Lampen (meist Hg-Hochdrucklampen) abgestimmt wird, oft unter Berücksichtigung störender Absorptionen von Pigmenten, UV Absorbern oder anderen Additiven. Wegen dieser komplexen Wechselwirkungen sind die heute überwiegenden Anwendungen im Klarlackbereich.

Typische Formulierungen enthalten 25-95 % oligomere Bindemittelharze, 0-60 % reaktive Monomere, 1-5 % Photoinitiatoren und 0-3 % weitere Additive (z.B.: Verlaufshilfsmittel). Im Bereich der Acrylatharze sind im wesentlichen vier unterschiedliche Harztypen vertreten (Abbildung 3).

Abbildung 3: Schematische Struktur der Acrylatharz-Typen

Die Harzklassen enthalten fast ausschließlich endständige Acrylatgruppen und unterscheiden sich durch das "Polymerrückgrat". Sie werden einerseits durch Veresterung von Polyester- (PE) bzw. Polyetherolen (PO) und andererseits durch Addition von Acrylsäure an Epoxyde (EA) bzw. Hydroxyalkylacrylaten an Polyisocyanate (UA) hergestellt. Die Harzklassen unterscheiden sich in den Struktur-Eigenschaftsbeziehungen, wobei pauschaliert Epoxyacrylate hohe Härte und Chemikalienresistenz aufweisen, während Urethanacrylate hochflexibel und abrasionsstabil sind. Polyetheracrylate werden wegen der niedrigen Viskosität oft als Reaktivverdünner mitverwendet und Polyesteracrylate zeigen als "Allrounder" ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum. In vielen Formulierungen findet man allerdings Kombinationen von verschiedenen Harzen. Von den typischen Harzklassen der UV-Lacke, Epoxyd-, Polyester-, Polyether- und Urethanacrylate, haben sich nur die Urethanacrylate als hinreichend witterungsstabil für den Einsatz in Außenanwendungen herausgestellt. Daneben findet man noch eine Reihe von verschiedenen Spezialharzen, wie ungesättigte Polyester, acrylierte Polyacrylatole, acrylierte Öle, acrylierte Silikone, acrylierte Dendrimere und wenige methacrylierte Produkte.

Abbildung 4: Chemische Strukturen von Reaktivverdünnern

Mit Hilfe der Reaktivverdünner wird auf der einen Seite die Viskosität der Formulierungen so reduziert, daß die Lacke gieß-, walz- oder spritzbar werden, ohne dass Lösemittel dazu verwendet werden. Auf der anderen Seite kann die Vernetzungsdichte durch die Funktionalität der Reaktivverdünner in weiten Grenzen variiert werden. Durch eine Erhöhung der Funktionalität erhöhen sich die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Glasübergangstemperatur, die Härte, Chemikalien- und Kratzresistenz, während der Doppelbindungsumsatz, die Flexibilität und die Bruchdehnung zurückgehen. Zusätzlich oder anstatt der Acrylate werden gelegentlich noch weitere Monomere, wie Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder Vinylether eingesetzt.

Abbildung 5: Photoinitiatorstrukturen und Absorptionsspektren

Neben den ungesättigten Bindemittelharzen und Reaktivverdünnern sind die Photoinitiatoren der dritte wesentliche Bestandteil von UV-härtenden Formulierungen. Entsprechend ihrer Absorptionscharakteristik (Abbildung 5) absorbieren die Photoinitiatoren UV-Licht und bilden reaktiveradikalische Spezies aus den angeregten Zuständen. Die nichtspaltbaren Initiatoren, wie Benzophenon, bilden ein Diradikal, welches H-Radikale abstrahieren und die Polymerisation starten kann, während die alpha-Spalter, wie Hydroxyalkylketone und die längerwellig absorbierenden Acylphosphinoxide effektiver sind, da zwei reaktive Radikale die Polymerisation initiieren können. Die photochemisch geformten Radikale addieren dann an die Doppelbindungen der Acrylate und initiieren eine klassische radikalische Polymerisation:

Die Addition der Radikale an mehrfunktionelle Doppelbindungen führt zu einer Netzwerkbildung.

Analog zum Molekulargewichtsaufbau bei der radikalischen Polymerisation werden schon bei geringen Umsätzen hohe Molekulargewichte errreicht. Durch die Verwendung von mehrfunktionellen Acrylaten führt das zu sehr schneller Mikrogelbildung schon bei geringen Umsätzen. Die Mikrogele wachsen dann, über die makroskopische Gelierung, mit zunehmender Polymerisationsdauer zu einem hochvernetzen Film zusammen [3](Abbildung 6).

Abbildung 6: Netzwerkbildung bei der vernetzenden radikalischen Polymerisation

Die Netzwerkbildung kann man über eine Extraktion des löslichen Anteils untersuchen oder nach den Theorien von Macosko und Miller berechnen [4]. Die Netzwerkeigenschaften werden über physikalische (Modul, Härte, Elastizität, Kratzresistenz, etc.) oder chemische (Quellung, Lösemittel-, Chemikalienresistenz, Hydrolyse, etc.) Methoden charakterisiert.

Die klassischen Anwendungen sind insbesondere in den Marktsegmenten, wo tempe-ratursensitive Substrate vorwiegend industriell beschichtet werden. Beispiele sind Fertigparkett, Möbelteile, Türfronten, Hochglanz-prospekte, kosmetische Verpackungen, PVC- Fußböden sowie im Elektronikbereich, wo die strukturelle Belichtung ausgenützt werden kann, z.B. bei Photoresisten für Chipherstellung oder photopolymeren Druckplatten.

Abbildung 7: Von traditionellen UV-Anwendungen zur unversellen Lackiertechnologie

Nachdem es in jüngster Zeit gelungen ist UV Lacke auch in Gegenwart von UV-Absorbern und HALS* Radikalfängern, welche für die Stabilisierung für Außenanwendungen notwendig sind, zu härten, hat sich die Erkenntnis durchgesetzt, daß die UV-Belichtung generell eine Härtungsalternative zum thermischen Einbrennen mit enormem Energieeinsparpotential darstellt. Daher haben in verschiedenen Beschichtungsanwendungen rasante Entwicklungen mit UV-Technologie eingesetzt. Neben Anwendungen im Druckbereich, wie Ink-jet, im Klebstoffgebiet, wie CD-Laminierung, in Elektronikbereich, wie Flatpanel Displays oder DVD, im Coil Coating von Stahl und Aluminium, sind eine Reihe von Anwendungen in der Automobillackierung bereits schon ausgeführt, wie die Lackierung von Polycarbonatscheinwerferscheiben, oder sind in der Entwicklungsphase, wie Primer für die Lackierung von Plastikanbauteilen, Reparaturlackierungen oder hochkratzfeste Klarlacke.

Abbildung 8: Pilotanlage zur UV-Lackierung von Automobilkarossen

Die hohe Kratzfestigkeit der UV Klarlacke korreliert relativ gut mit hoher Vernetzungsdichte. In den Automobilklarlackanwendungen spielt vor allem die Beständigkeit gegen Kratzer eine Rolle, die durch die Bürstenreinigung in Waschstraßen resultieren. Die Kratzer werden durch "eingebürstete" Staubpartikel verursacht. Die Tiefe der Kratzer ist im Berich von weniger als 1 µm. Um eine genügend hohe Vernetzungsdichte an der äußersten Oberfläche zu erzielen ist eine Belichtung unter Inertgasatmosphäre wünschenswert, da ansonsten eine durch die radikalische Polymerisation bedingte Sauerstoffinhibierung an der Oberfläche die Vernetzunsgdichte heruntersetzt. An solchen Inertbelichtungsverfahren, z.B. unter Kohlendioxidatmosphäre (Larolux®) oder in einer UV-Plasma-Kammer ("Autokarosse in der Lampe") wird an verschiedenen Stellen gearbeitet, nicht nur um die Oberfläche optimal zu vernetzen, sondern auch um in Schattenbereichen, wo kein Licht hinkommt, auszuhärten.

Ein Überblick über die neuesten Entwicklungen der UV-Technologie, neue Anwendungen sowie die Grundlagen der UV Technologie, wurde kürzlich publiziert [5], eine detailierte Darstellung der verschiedensten Aspekte der UV-Technologie findet man in dem vierbändigen Werk von Fouassier und Rabek [6].

Aufgrund der exzellenten Ökoeffizienz, insbesondere der lösemittelfreien Formulierungen, des niedrigen Energiebedarfs bei der Härtung, des niedrigen Platzbedarfs der Härtungsanlagen sowie der guten Lackeigenschaften haben sich UV-Lacke in der Anwendung auf temperatursensitiven Substraten seit Jahren bewährt. Obwohl die Wachstumsraten seit Jahren im zweistelligen Bereich liegen ist der Marktanteil am "Gesamt-Coatings-Markt" mit ca. 3-5% immer noch sehr bescheiden. Die Gründe dafür sind hauptsächlich in der mangelnden Durchhärtung von pigmentierten Lackschichten, in bisher nur wenig realisierten Außenanwendungen und im Mangel an vorhandenen Belichtungsanlagen für dreidimensionale Gegenstände zu suchen. In allen diesen Punkten werden zur Zeit laufende, verstärkte Entwicklungsarbeiten zu einem weiterhin starken Wachstum der Technologie beitragen, insbesondere im Hinblick auf sich weiter verschärfende Energienutzungs- (Klimadiskussionen) und Umweltaspekte (VOC).

Die wesentlichen Charakteristika der UV Technologie sind:

• Härtung von lösemittelfreien "100 %"-Lacken im Sekundenbereich bei Raumtemperatur
• UV-Bestrahlung ist als Härtungsmethode eine Alternative zum thermischen Einbrennen
• Die UV-Härtung ist universell einsetzbar, bei z.B. 100%-Flüssiglacken, wasserbasierenden UV-Lacken, UV-Pulverlacken und Dual Cure-Systemen (UV- und thermische Härtung)
• Die physikalischen Eigenschaften der Lacke sind von hochelastisch bis hochvernetzt einstellbar
• UV-Lacke sind auch in Gegenwart von UV-Absorbern und HALS-Radikalfängern härtbar und damit für Außenanwendungen einsetzbar

Wesentliche Entwicklungsziele sind:
• Weiterentwicklung der 3D - UV-Härtungstechnologie, inklusive Inertisierungsmöglichkeiten
• Erarbeitung von Lösungen für die Härtung in Schattenbereichen
• Optimierung der Durchhärtung pigmentierter UV-Lacke

Dr. Reinhold Schwalm BASF AG Polymerforschung B1 67056 Ludwigshafen E-Mail: reinhold.schwalm@basf.com