Reinhard Halpaap, Ulrich Meier-Westhues und Frank Richter

Abbildung 1: Prof. Otto Bayer, Erfinder der Polyurethan-Chemie

Die Polyurethanchemie begann 1937, als H. Rinke 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) herstellte und Otto Bayer (Abb. 1) das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren entwickelte [1,2].
Erste Arbeiten in den vierziger Jahren des vorigen Jahrhunderts zielten auf Polyurethanfasern, wenig später wurden erste PUR-Schaumstoffe als neue Werkstoffe hergestellt. 1957, also vor 50 Jahren, wurden die ersten Polyurethan-Lacke erhalten, als Otto Bayer und seine Mitarbeiter erkannten, dass Alkydharze durch Modifizierung mit Diisocyanaten zu Beschichtungen mit deutlich verbesserten Eigenschaften führen.

Der Durchbruch der Polyurethane im Lackbereich erfolgte, als monomerenarme, Polyisocyanate entwickelt wurden und in der Praxis Einzug fanden. Seit dieser Zeit verzeichnen PUR-Lacke, auch bekannt unter dem Synonym DD-Lacke (Desmodur® und Desmophen®), eine stürmische Marktentwicklung. Auch für die kommenden Jahrzehnte wird ein anhaltendes überdurchschnittliches Wachstum erwartet. Die Ursache liegt in den großen Innovationsmöglichkeiten dieser Chemie.

Die Polyurethan-Lackchemie beruht auf der Kombination von Polyisocyanaten mit Polyolen. Polyisocyanate spielen dabei als Vernetzer eine entscheidende Rolle im Hinblick auf Verarbeitung, Aushärtung und die resultierenden Beschichtungseigenschaften.

Zu den Polyisocyanaten gelangt man durch Modifizierung von Diisocyanaten [3]. Je nach gewünschter Eigenschaft werden entweder aliphatische oder aromatische Komponenten eingesetzt. Die technisch wichtigsten Vertreter zeigt Abb. 2.

Abbildung 2: Technisch wichtige aromatische (oben) und aliphatische Diisocyanate (unten) abgesehen vom HDI existieren immer mehrere Isomere bzw. Oligomere (MDI)

Ein wesentliches Kennzeichen der Isocyanate ist die hohe Reaktivität. Man nutzt die Reaktion der Isocyanatgruppen miteinander bzw. mit kleinen, NCO-reaktiven Molekülen (z. B. Wasser oder kurzkettigen ein- oder mehrwertigen Alkoholen) bei der Modifizierung zur Herstellung von Polyisocyanaten, den Lackvernetzern.

Die folgenden Abbildungen 3 und 4 verdeutlichen die außerordentlich große Variationsbreite der Isocyanat-Chemie, und damit verbunden die Vielzahl an Möglichkeiten zur Eigenschaftssteuerung von Polyurethanlacken.

Abbildung 3: Cyclopolymerisation und Polymerisation von Isocyanaten (schematisiert)

Abbildung 4: Reaktionsprinzipien von Isocyanaten mit Reaktionspartnern (schematisiert)

Für die Herstellung der Polyisocyanathärter aus den monomeren Diisocyanaten sind vor allem Urethanisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung sowie "Dimerisierung" und "Trimerisierung" von technischer Bedeutung.

Ein prominentes Beispiel für die Urethanisierung als Modifizierungsreaktion ist der erste Vertreter der Lackpolyisocyanate überhaupt, das Desmodur L (L steht dabei für ‚Lack'). Es wird aus einem aromatischen Diisocyanat, dem TDI, gewonnen. Die hieraus erhältlichen Beschichtungen weisen sehr gute mechanische und chemische Beständigkeitseigenschaften auf, sind allerdings wegen ihrer geringen Lichtechtheit nur auf ausgewählte Anwendungen z.B. im Innenbereich beschränkt.

Lacke und Beschichtungen auf Basis aliphatischer Polyisocyanate sind hingegen ausgezeichnet wetter- und lichtstabil und können universal genutzt werden. Der erste Vertreter dieser Polyisocyanatklasse war das Desmodur N (N für ‚nicht vergilbend'). Die heute wohl wichtigsten Polyisocyanate für wetterbeständige Polyurethan-Beschichtungen sind das HDI-Biuret (z.B. Desmodur N 75) und das HDI-Isocyanurat (z.B. Desmodur N 3390) (Abb. 5).

Abbildung 5: HDI-Biuret (links) und -Isocyanurat (rechts) - idealisierte Strukturen

Die Polyurethan-Technologie basiert auf der Kombination von Polyisocyanat-Härtern mit hydroxyfunktionellen Polymeren wie Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern und zunehmend auch Polycarbonaten.

Abbildung 6: Polyurethan-Bildung

Abbildung 7: Wasserstoffbrückenbildung in Polyurethan-Beschichtung

Die Polyole werden zuerst zum Stammlack verarbeitet und mit dem Polyisocyanat-Härter aufgrund der hohen Reaktivität seiner Isocyanat-Gruppen erst kurz vor Verarbeitung gemischt, also als 2-Komponenten-Lack verarbeitet. Je nach eingesetztem Polyol sowie gewähltem Härter lassen sich die Beschichtungseigenschaften wie Glanz, Verlauf, Kratzbeständigkeit, Chemikalienresistenz (z.B. gegen Reinigungsmittel) sowie Licht- und Wetterbeständigkeit gezielt einstellen. Durch geschicktes Formulieren lassen sich z.B. Filme mit "easy-to-clean"- oder "soft-feel"-Eigenschaften erzeugen.

Entscheidend für das Eigenschaftsniveau ist das gebildete Polyurethan-Netzwerk. Die Urethanbindungen sind hydrolyse- und verseifungsstabil. Besondere Bedeutung kommt dabei der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Urethangruppen zu.

Diese Bindungen tragen zur Erhöhung der Beständigkeiten bei und führen zu so genannten Reflow-Eigenschaften. D.h. Plastische Verkratzungen der Polyurethanbeschichtung sind, ausgelöst durch die Rückstellkräfte dieser Bindungen, oberhalb der Glastemperatur (Tg) weitgehend reversibel ("selbstheilend"). Dieses Prinzip nutzt man z.B. bei 2K-PUR-Automobilklarlacken zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit.

Abbildung 8: Selbstheilender 2K-PUR-Klarlack mit hoher Reflow-Fähigkeit

Durch maßgeschneiderte Entwicklung im Hinblick auf die unterschiedlichsten Anforderungsprofile hat sich die Polyurethan-Technologie heute in einer Vielzahl von Lackanwendungen etabliert. Sie erfüllen aufgrund ihres hohen Festkörperanteils ("high solids") die Vorgaben zur Lösemittelemission.

2-Komponentige PUR-Lacke haben sich überall da durchgesetzt, wo hohe Beschichtungsqualität unter effizienten Aushärtungsbedingungen erzielt werden soll. 1K-PUR-Lacke auf Basis blockierter Polyisocyanate (z.B. Desmodur BL) kommen zum Einsatz, wenn typische Polyurethan-Beschichtungseigenschaften in einkomponentiger Verarbeitung erzielt werden sollen [4].

Aromatische 2K-PUR-Systeme kommen im Wesentlichen in der Holzlackierung, in Korrosionsschutzanwendungen sowie zur Fußbodenbeschichtung im Baubereich zum Einsatz.
Beschichtungen auf Basis aliphatischer Polyisocyanate sind universell einsetzbar. Ihren Anfang fanden sie in der Flugzeuglackierung. Vor allem die schnelle Aushärtung bei Umgebungstemperatur verbunden mit einer exzellenten Lichtbeständigkeit der Lackierung, auch gegen UV-reiche Strahlung, war ausschlaggebend.

Abbildung 9: typische Anwendungsgebiete für Polyurethan-Lacke: Großfahrzeuglackierung, Korrosionsschutz, Bauanwendung, Holzbeschichtung und Automobillackierung

Heute sind Polyurethanlacke etabliert in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung, in der Metall-, Holz, Kunststoff-, Glas und Textilbeschichtung. In der Schiffslackierung werden sie in großem Maße eingesetzt und etwa jedes vierte weltweit produzierte Auto wird heute mit einem Polyurethan-Klarlack beschichtet. Auch in Bauanwendungen wie Boden- und Balkonbeschichtungen sowie in Pipelinebeschichtungen sind Polyurethane weit verbreitet, sie gewinnen zurzeit rasant an Bedeutung.

Die Entwicklung neuer Polyisocyanate strebt in erster Linie an, Lackierverfahren mit gesteigerter Effizienz unter Erfüllung zunehmender ökologischer und qualitativer Anforderungen zu ermöglichen. Wesentliche Ziele sind:

• Verringerung der Zahl von Arbeitsschritten, z.B. durch Reduktion der Anzahl der Lackschichten oder im ‚Nass-in Nass'-Verfahren,
• weitere Reduktion der Lösemittelemisssion sowie
• weitere Steigerung der mechanischen und chemischen Beständigkeiten.

Darüber hinaus lassen sich niedrigviskose Polyisocyanate - neben hydrophilierten Polyisocyanaten - auch als Härter in wasserverdünnbare 2K-Polyurethan-Lacke einarbeiten. Über das Thema Wasserlacke wird in einer gesonderten Ausgabe der "Aktuellen Wochenschau" berichtet.

Abbildung 10: Auswahl niedrigviskoser HDI-Polyisocyanate (* Viskosität bei 23 °C)

Das überproportionale Wachstum gerade dieser modernen niedrigviskosen Polyisocyanate demonstriert, dass die Entwicklung der Polyurethanlacke auch 50 Jahre nach Einführung des ersten Lackpolyisocyanats nichts an Dynamik eingebüßt hat.

Dr. Reinhard Halpaap Dr. Ulrich Meier-Westhues Dr. Frank Richter BU Coatings, Adhesives & Sealants Bayer MaterialScience AG 51368 Leverkusen Tel.: +49 (0)214 30-25392/-31700/-72669 E-Mail: reinhard.halpaap@bayerbms.com E-Mail: hans-ulrich.meier-westhues@bayerbms.com E-Mail: frank.richter@bayerbms.com