Klaus Jüttner

Ein Ziel elektrochemischer Untersuchungen ist die Aufklärung von Elektrodenprozessen in wässrigen und nichtwässrigen Elektrolyten. Das eigentliche Meßobjekt ist die Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt, an der sich eine elektrische Potentialdifferenz (Galvanipotential) einstellt und beim Ablauf einer elektrochemischen Reaktion ein Ladungsaustausch stattfindet. Nach dem Faradayschen Gesetz ist die Stromdichte proportional zur Reaktionsgeschwindigkeit.
Zur genaueren Aufklärung dieser Vorgänge müssen Ströme, Spannungen und Ladungen als Funktion der Zeit gemessen werden. Die Fortschritte in der Elektrochemie, insbesondere der elektrochemischen Kinetik, sind eng mit der Entwicklung elektronischer Meßgeräte verknüpft. Zu Begin der 60´er Jahre führte die Halbleiterelektronik zum Bau moderner Potentiostaten, die auch heute noch in jedem elektrochemischen Labor zu finden sind und die Grundlage für die verschiedenen elektrochemischen Meßmethoden bilden. Abb. 1 zeigt das Prinzipschaltbild eines Potentiostaten, mit dem der Strom I in einer elektrochemischen Meßzelle so geregelt wird, daß sich ein konstantes Potential E an der Arbeitselektrode (AE) einstellt (E_ist = E_soll)

Abbildung 1: Prinzipschaltbild eines Potentiostaten mit Operationsverstärkern für die Potentialkontrolle (1), Stromverstärkung (2), Strommessung (3) mit Messwiderstand RM und elektrochemische Messzelle mit Arbeitselektrode (AE), Gegenelektrode (GE) und Bezugselektrode (BE). (Potentiostat Einschubkarten: Gamry Instruments)

Das Potential wird dabei gegen eine Bezugselektrode (BE) quasi stromlos gemessen. Bei potentiostatischer Betriebsweise wird der sich in der Zelle einstellende Strom als stationäre Strom-Spannungskurve gemessen, aus der die Austauschstromdichte, der Durchtrittsfaktor, die Reaktionsordnung, u. a. kinetische Größen von Redox-Reaktionen ermittelt werden können. Es sollte erwähnt werden, daß jeder Potentiostat durch eine einfache Schaltung auch als Galvanostat betrieben werden kann.
Die Anstiegszeit moderner Operationsverstärker beträgt nur wenige µs/V, so daß mit dem Potentiostaten auch schnelle Elektrodenvorgänge als Funktion der Zeit potentiodynamisch gemessen werden können. Aus der Anwendung unterschiedlicher Meßsignale, E(t), z.B. Potentialsprung, Rampe, Dreieck, Sinus, usw. (s. Abb. 1), resultieren die bekannten instationären Meßmethoden.

Linear-Sweep-Voltammetrie: Dabei wird das Elektrodenpotential E(t) mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit, v = dE/dt, ausgehend von einem Startpotential bis zu einem Endpotential durchlaufen (Potentialrampe) und die Stromdichte i = f(E_(t)) gemessen.
Cyclovoltammetrie: Bei dieser Methode wird eine Dreieckspannung mit konstanter Geschwindigkeit v zyklisch durchlaufen und die Stromdichte gemessen. Das Ergebnis ist ein zyklisches Voltammogram (s. Abb. 2 und Abb. 3).
Chronoamperometrie: Es wird der zeitliche Verlauf der Stromdichte i(t) nach sprungförmiger Änderung des Potentials gemessen (i-t Transient).
Chronopotentiometrie: Es wird der zeitliche Verlauf des Potentials E(t) nach sprungförmiger Änderung des Stromes gemessen (E-t Transient).
Chronocoulometrie: Bei konstantem Strom wird der Potentialverlauf E(t) als Funktion der geflossenen Ladung (Q = I t) gemessen (Ladekurve).

Die Cyclovoltammetrie hat sich als besonders geeignet zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen erwiesen. Sie bietet aber auch einen schnellen Überblick über die an einer Elektrode ablaufenden Reaktionen. Abb. 2 zeigt eine typische Meßanordnung, mit der das

Abbildung 2: Elektrochemische Meßanordnung zur Untersuchung von Gasdiffusionselektroden

zyklische Voltammogramm in Abb. 3 an einer Brennstoffzellenanode aufgenommen wurde. Aus den charakteristischen Peaks, die der Adsorption und Desorption von Wasserstoff und Sauerstoff am Platin zugeordnet werden können, läßt sich z.B. die aktive Oberfläche der nanodispers verteilten Platinpartikel in der porösen Katalysatorschicht bestimmen (im Beispiel ca. 500 cm² pro 1 cm² Elektrodenfläche).

Abbildung 3: Cyclovoltammogramm der Reaktionsschicht einer DMFC-Brennstoffzellenanode. System: 1M H2SO4; T = 298K; v = 40 mVs-1 . Rechtes Bild: TEM-Aufnahme von Pt-Clustern auf einem PEDOT-Partikel, das als Katalysatorträger in der Reaktionsschicht dient.

Als weiteres Beispiel wird in Abb. 4 die cyclovoltammetrische Polymerisation von 3-Methylthiophen in nicht wässriger Lösung gezeigt. Mit zunehmender Zyklenzahl wächst die Polymerschicht auf der Elektrode und die Oxidations- und Reduktionsströme des leitfähigen Polymers steigen an.

Abbildung 4: Cyclovoltammetrische Elektropolymerisation von Poly(3-methylthiophen); (Zyklen 6-26) System: Pt / 0.03 M TBAPF6 + 0.2 M Methylthiophen in Propylencarbonat; v = 50 mVs-1; rechtes Bild: Gold-Minigrid mit abgeschiedenem Poly(3-methylthiophen).

Bei den oben beschriebenen Methoden wird die Elektrode in der Regel weit aus ihrem Gleichgewicht ausgelenkt. Dies erschwert in vielen Fällen eine mathematische Analyse, da sich das System zu jedem Zeitpunkt in einem nicht-stationären Zustand befindet, der von den zuvor durchlaufenen Ereignissen abhängt. Dies gilt insbesondere, wenn die Elektrode dabei irreversiblen Veränderungen, wie z.B. einer anodischen Auflösung (Korrosion), unterworfen ist. Es ist daher oft vorteilhafter Kleinsignal-Methoden anzuwenden, bei denen ein stationärer Zustand ohne große Störung des Systems analysiert werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß sich das elektrochemische System unter diesen Bedingungen linear verhält und zur Modellierung die "linear response theory" angewandt werden kann. Ziel ist die Ermittlung der Transferfunktion, die die physikalischen Eigenschaften des Systems enthält.
Dies ist z.B. mit der Elektrochemischen Impedanzspektroskopie EIS möglich, bei der eine sinusförmige Wechselspannung von wenigen Millivolt Amplitude dem stationären Potential der Elektrode überlagert wird. Mit Hilfe einer Fourieranalyse der Wechselstromsignale E(t) und (I(t) wird die komplexe Elektrodenimpedanz, Z(j ), über einen weiten Frequenzbereich (10^-3 Hz < f < 10⁶ Hz) ermittelt (w = 2pf).

Abbildung 5: Impedanzspektren an einer Platinelektrode (a) und einer Bor-dotierten Diamantelektrode (b) in 0,5 M Na2SO4 + 5 10-3 M K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] bei verschiedenen Rotationsge- schwindigkeiten der Scheibenelektrode: 0 < frot < 4000 rpm.

In Abb. 5 sind Impedanzspektren gezeigt, die bei der Reduktion von Hexacyanoferrat an einer Platinelektrode und einer Bor-dotierten Diamantelektrode bei verschiedenen Rotationsfrequenzen der Scheibenelektroden am Gleichgewichtspotential gemessen wurden. Man erkennt, daß sich die Transferfunktionen der beiden Systeme deutlich voneinander unterscheiden, was mit einer partiellen Blockierung der Diamantelektrode erklärt werden kann (s. auch Abb. 6).

Ein Nachteil der bisher genannten Methoden ist die fehlende laterale Ortsauflösung. Die gemessenen Ströme sind über die Elektrodenfläche gemittelte Werte. Methoden, bei denen die Elektrodenoberfläche mit hoher lateraler Auflösung bis in den atomaren Bereich abgetastet wird, sind z.B. die
Scanning Tunneling Microscopy, STM
Atomic Force Microscopy, AFM
Magnetic Force Microscopy, MFM
Scanning Electrochemical Microscope, SECM (s. Abb. 6)
Raster Kelvin Sonde, SKP
Scanning Reference Electrode Technique, SRET
Scanning Vibrating Electrode Technique, SVET.
Über einige dieser Methoden wird noch in den kommenden Beiträgen der aktuellen Wochenschau berichtet werden.

Abbildung 6: Scanning Electrochemical Microscope (ElProScan, HEKA-Elektronik) mit "hot spots" der ortsaugelösten Stromverteilung an einer Bor-dotierten Diamantelektrode.

Neben den rein elektrochemischen Meßmethoden gibt es zahlreiche kombinierte Methoden, bei denen neben elektrochemischen Parametern auch andere Systemparameter gemessen werden. Dazu gehören z.B. die
Spektroelektrochemie, die mit Hilfe von IR-, UV-Vis-, ESR oder Raman-Spektroskopie in-situ Informationen über die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften von Reaktionsprodukten an der Elektrode oder in der Lösung liefert, die
Elektrochemische Quarzmikrowaage, EQCM, bei der die Massenänderung der Elektrode aus der Änderung der Resonanzfrequenz eines Schwingquarzes gemessen wird sowie die Differentielle Elektrochemische Massenspektroskopie, DEMS, bei der an einer porösen Elektrode entstehende Reaktionsprodukte ins Vakuum überführt und mit einem Massenspektrometer analysiert werden.