Matthias Fryda und Thorsten Matthée

Diamantelektroden oder BDD-Elektroden (boron doped diamond) sind seit den 80´iger Jahren des letzten Jahrhunderts unter Elektrochemikern bekannt. Bei diesen Elektroden handelt es sich um einen Grundkörper (Metalle oder Halbleiter wie Silicium), der mit einer polykristallinen Diamantschicht mit einer Dicke von einigen tausendstel Millimeter überzogen ist. Um eine für die Elektrochemie hinreichende Leitfähigkeit zu erreichen, wird die Diamantschicht während der Herstellung mit Bor dotiert, wodurch spezifische Widerstände kleiner als 100 mOhm/cm erzielt werden. In Abbildung 1 ist ein Querschnitt durch eine solche Elektrode gezeigt.

Abbildung 1: Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts durch eine Diamantelektrode

Worin liegt nun der besondere Vorteil dieser Elektroden? Im Vergleich zu anderen Materialien zeigt der dotierte Diamant keinerlei katalytische Eigenschaften, aber die bisher größte bekannte Überspannung für die Sauerstoffbildung in der Wasserelektrolyse. Man kann vereinfachend sagen, dass die wesentliche Anodenreaktion der Diamantelektroden die Wasserspaltung unter Bildung von Hydroxylradikalen und H⁺-Ionen ist. Die gebildeten Hydroxylradikale besitzen ein sehr hohes Oxidationspotential (2,8 V) und ermöglichen somit die elektrochemische Synthese von starken Oxidationsmitteln sowie die vollständige Oxidation von organischen Verbindungen. Neben neuen elektrochemischen Synthesen eignen sich Diamantelektroden hervorragend für die Wasseraufbereitung, wobei sowohl industrielles Abwasser von organischen Verunreinigungen befreit, als auch Trinkwasser durch die gebildeten Oxidationsmittel desinfiziert werden kann. Der prinzipielle Mechanismus der Anodenreaktion wird in der folgenden Abbildung 2 verdeutlicht.

Abbildung 2: Elektrochemische Bildung von Hydroxylradikalen an Diamantelektroden und Folgeprodukte.

An die Wasserbehandlung werden weltweit ständig steigende Anforderungen gestellt, denen die Standard-Behandlungsverfahren oftmals nicht mehr gewachsen sind. Daher werden in verstärktem Maße oxidative Verfahren eingesetzt. Dazu zählen z. B. die Behandlung mit Wasserstoffperoxid oder Ozon, aber auch die so genannten Advanced Oxidation Processes (AOP oder AOT - Verfahren, die Hydroxylradikale zur Oxidation verwenden) kommen mehr und mehr zu Einsatz. Der Vorteil dieser Verfahren liegt darin, dass sie organische Belastungen (Hormone, Pestizide, PCB, …) vollständig mineralisieren können. Das Verfahren unter Verwendung von Diamantelektroden wurde deshalb als EAOP^® (electrochemical AOP) eingeführt.

An der Universität Lausanne wurden umfangreiche Untersuchungen des EAOP^® im Bereich der Environmental Electrochemistry durchgeführt. Hieraus ist ein Modell hervorgegangen, das den Abbau von organischen Verbindungen in wässriger Umgebung beschreibt. Aufgrund des extrem hohen Oxidationspotentials und der sehr schnellen Kinetik der Hydroxylradikale ist der Oxidationsvorgang für nahezu alle organischen Verbindungen gleich wahrscheinlich, so dass der Abbau unabhängig von der Art der organischen Verunreinigung und von deren Konzentration ist. In dem Modell können die organischen Komponenten somit über einen Summenparameter wie CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) oder TOC (total organic carbon - Gesamtkohlenstoffgehalt) berücksichtigt werden. Entsprechend der Konzentration dieses Summenparameters kann in dem EAOP^® eine spezifische Stromdichte an den Diamantelektroden angelegt werden, die genau die Hydroxylradikalmenge erzeugt, die für eine komplette Oxidation der Organik zu Kohlendioxid benötigt wird. Diese Anpassung der Stromdichte ermöglicht in einem Batchverfahren eine Aufbereitung mit sehr hohen Stromeffizienzen. In der folgenden Abbildung 3 ist ein solcher Abbauprozess dargestellt.

Abbildung 3

Um in einem Kubikmeter von industriellem Abwasser den Summenparameter CSB um 1000 mg O₂ pro Liter zu reduzieren, ist eine elektrische Ladung von ca. 3500 Ah notwendig, was in vielen Abwässern einer elektrischen Leistung von ca. 20 kWh / m³ entspricht. Allerdings sind diese Betriebskosten für viele nicht stark belastete Abwässer relativ hoch, so dass auch Verfahrenskombinationen des EAOP^® zum Einsatz kommen.

Eine interessante Kombination besteht in dem kombinierten Einsatz von EAOP^® und Biofiltration. Häufig sind in Abwässern organische Substanzen enthalten, die sich biologisch nicht oder nur sehr schlecht abbauen lassen. Durch eine Anoxidation mit dem EAOP^® kann in solchen Fällen der CSB in biologisch abbaubare Stoffe übergeführt werden (BIOMANT^® - Verfahren). Die hierfür anfallende elektrische Leistung ist erheblich niedriger und das Kombinationsverfahren für viele Abwässer wirtschaftlich.

Da bei dem EAOP^® keine Abfälle wie Schlämme erhalten bleiben, eignet sich dies Verfahren besonders gut für das Recycling von Wasser. Eine Anwendung besteht daher in dem Recycling von Toilettenspülwässern in transportablen Einrichtungen wie beispielsweise der Bahn. Hierbei werden die gesamten organischen Inhaltsstoffe des so genannten "Schwarzwassers" mineralisiert. Das aus dem Prozess hervorgehende klare Wasser ist zudem auch gleichzeitig vollständig desinfiziert und kann für weitere Spülvorgänge wieder verwendet werden. Die besonderen Vorteile liegen nicht nur in der Wassereinsparung, sondern auch in der erheblichen Gewichtsreduktion, da die transportierte Gesamtwassermenge (Frischwasser und Abwasser) deutlich niedriger ist. Solche Recyclingprozesse können weiterhin überall dort sinnvoll eingesetzt werden, wo die Wasserkosten aufgrund der benötigten Qualität sehr hoch sind, wie beispielsweise in der optischen oder Halbleiterindustrie.

Die in dem EAOP^® erzeugten sauerstoffbasierten Oxidationsmittel sind in der Regel auch effiziente Desinfektionsmittel. Insbesondere Ozon ist hier hervorragend geeignet, um zentrale wie dezentrale Desinfektionsanlagen aufzubauen. Während die elektrochemische Ozonerzeugung mit Bleidioxidelektroden schon lange bekannt ist, zeigen die Diamantelektroden hier einige Vorteile, wie höhere Stromausbeute, erheblich einfacheren konstruktiven Aufwand (z. B. die Möglichkeit Elektrodenstapel zur Ozonerzeugung aufzubauen) und höhere Stabilität (keine Batteriepufferung notwendig). Da Diamantelektroden sowohl katodisch als auch anodisch einsetzbar sind, ist in normalem Trinkwasser auch ein Umpolen zur Vermeidung der Kalkablagerung möglich. In der folgenden Abbildung ist ein solches Elektrodenpaket dargestellt.

Abbildung 4: Elektrodenstapel zur Ozonerzeugung bestehend aus Diamantkatoden - Solid Polymer Electrolyte Membran und Diamantanoden

Diese Form der Ozonerzeugung findet derzeit beispielsweise schon Anwendung zur Desinfektion von Reinstwasser in der Pharmazeutischen Industrie oder zur Desinfektion von Wasser in der Lebensmittelindustrie. Neben der zentralen Desinfektionslösung im industriellen Bereich kann diese Technologie auch einfach dezentral eingesetzt werden, um an einem "point of use" (Wasserhahn, Dusche oder ähnliches) mit sehr kompakten Einheiten eine Verkeimung zuverlässig zu vermeiden. Der Energieaufwand für diese unterschiedlichen Desinfektionslösungen liegt dabei zwischen 0,02 und 1 kWh/m³ Wasser, wobei bisher Systeme zur Behandlung von 0,01 bis zu 500 m³/h realisiert wurden. In der folgenden Abbildung 5 sind Beispiele solcher Desinfektionssysteme gezeigt.

Die elektrochemische Erzeugung von starken Oxidationsmitteln ist ein weiteres Anwendungsfeld der Diamantelektroden. Hierunter fallen insbesondere die Peroxo - Verbindungen wie beispielsweise Peroxodisulfate oder die Perhalogenverbindungen. Interessant an den Diamantelektroden ist in diesem Zusammenhang, dass eine hohe Stromeffizienz (>50%) nicht nur in konzentrierten Ausgangslösungen realisiert werden kann, sondern auch verdünnte Elektrolyte eingesetzt werden können. Dadurch ist es möglich diese interessanten Oxidationsmittel mit einfachen Anlagen dezentral herzustellen und direkt einzusetzen. Eine weitere Besonderheit der Diamantelektroden ist im Falle einer porenfreien Beschichtung auf Spezialsubstraten ihre hohe Stabilität in fluorhaltigen Medien, was zur Zeit bereits in Flußsäure-haltigen Ätzverfahren erfolgreich eingesetzt wird.

Diamantelektroden besitzen Eigenschaften, die neue Anwendungen der Elektrochemie im täglichen Leben ermöglichen. Neben den beschriebenen Syntheseverfahren wird die Wasseraufbereitung in den kommenden Jahren weltweit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Hierbei wird der EAOP^® sowohl in der zentralen, industriellen Aufbereitung als auch in den dezentralen, eher privaten Einsatzbereichen breite Anwendung finden. Der wesentliche Vorteil hierbei ist, dass der EAOP^® komplett auf einen Chemikalieneinsatz verzichten kann und als einzige Ressource elektrischen Strom benötigt. Die elektrischen Leistungen variieren dabei in großem Umfang und reichen von der Desinfektion mit ca. 0,02 kWh/m³ bis zu einigen hundert kWh/m³ bei verbrennungsähnlichen Abwasserbehandlungen, die keine weiteren Rückstände erzeugen. Aufgrund der breiten Anwendungsvielfalt sind die Diamantelektroden mittlerweile von mehreren Anbietern, z. B. der CONDIAS GmbH (DIACHEM^®) und der ADAMANT Technologies, erhältlich.