Jakob Jörissen

Ohne Chlor könnten viele Produkte, die aus dem täglichen Leben nicht wegzudenken sind, in der chemischen Industrie nicht oder nur mit erhöhtem Rohstoff- und Energieaufwand hergestellt werden. Dabei ist Chlor in den meisten Endprodukten gar nicht enthalten, sondern es wird wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit für Zwischenprodukte genutzt und letzten Endes wieder entfernt. Beispiele reichen vom Polyurethan (PUR, z.B. Schaumstoffe) bis zum Polycarbonat (PC, z.B. CD´s, Autoscheinwerfer), von Pharmawirkstoffen bis zum Halbleitersilizium, vom Weißpigment Titandioxid für Wandfarbe und Zahnpasta über Silikon-Fugendichtungsmassen bis zum Tapetenkleister (Methyl-Cellulose) oder "Teflon" (Polytetrafluorethylen, PTFE) für die Bratpfannenbeschichtung. Das größte chorhaltige Produkt ist Polyvinylchlorid (PVC), das man z.B. von der Kabelisolierung über Kunstleder ("Vinyl") bis zur gasdichten Medikamenten-Verpackung kennt. Vorteile des PVC sind nicht nur technischer Art sondern auch, dass es zur Hälfte seines Gewichtes aus Chlor besteht, dessen Rohstoff Kochsalz anders als Erdöl unbegrenzt zur Verfügung steht. Der "Chlorstammbaum" aus der ersten Kalenderwoche zeigt die Bedeutung von Chlor, das an rund 60 % der chemischen Produktion beteiligt ist. Es verwundert nicht, dass man weltweit fast 50 Millionen Tonnen jährlich herstellt, mit steigender Tendenz.

Natronlauge, das Koppelprodukt der elektrochemischen Chlorherstellung, ist sozusagen ein Faktotum der Chemie, das für die chemische Produktion und in anderen Industriebereichen unentbehrlich ist. So nutzen wir Produkte aus Natronlauge täglich z.B. als Seife oder andere Reinigungsmittel. Auch wenn sich für Natronlauge kein besonders typischer Großverbraucher nennen lässt, wird sie wie Chlor in gigantischen Mengen verbraucht, häufig zur Neutralisation von Salzsäure aus Reaktionen mit Chlor.

Dass man eine Kochsalzlösung mit elektrischem Strom in Chlor, Wasserstoff und Natronlauge spalten kann, weiß man aus der Schule oder von eigenen Experimenten mit Kohlestiften aus alten Batterien als Elektroden. Wie aber stellt man 50 Mio. t Chlor und die dazugehörige Natronlauge jedes Jahr her? Nahezu exklusiv kommt wegen ihrer Vorteile gegenüber chemischen Verfahren die Elektrolyse zum Einsatz, meistens von Natriumchlorid, etwas auch von Kaliumchlorid: "Chlor-Alkali-Elektrolyse" (außerdem von Salzsäure aus chemischen Verfahren, die Chlor verwenden). Die Verfahrensvarianten unterscheiden sich durch die Methode, wie die Vermischung der Produkte Chlor, Wasserstoff und Alkalilauge vermieden wird, damit diese nicht zu unerwünschten Folgeprodukten weiter reagieren.

Abbildung 1 (Anklicken zum Vergrößern des Fotos): Diaphragma-Verfahren (nach Folienserie Nr. 24 des VCI)

Das "Diaphragma-Verfahren" in Abbildung 1 ist der älteste, seit 1890 und weltweit - vor allem in den USA - heute immer noch am meisten genutzte Elektrolyse-Prozess. Gesättigte, gereinigte Kochsalzlösung (Natriumchlorid NaCl, "Sole"), die Natrium- (Na⁺) und Chlorid- (Cl^-) Ionen enthält, wird der Elektrolysezelle zugeführt. An der Anode (Plus-Pol) werden Cl^--Ionen zu Chlorgas Cl₂ oxidiert. An der Kathode (Minus-Pol) wird Wasser zu Wasserstoffgas H₂ reduziert, wobei auch Hydroxyl-Ionen OH^- entstehen, die mit den Na⁺-Ionen aus dem Salz Natronlauge (Natriumhydroxid NaOH) bilden.

Die Chlor-Alkali-Elektrolyse ist ein Paradebeispiel dafür, dass gleichzeitig an Anode und Kathode wertvolle Stoffe entstehen. Generelle Vorteile der Elektrochemie sind hier der direkte Umsatz mit Elektronen aus dem elektrischen Strom und die milden Bedingungen ohne Überdruck bei nur etwa 90 °C, wodurch die hochaggressiven Stoffe relativ einfach handhabbar werden. Keine fremden Chemikalien sind erforderlich, außer dem Kochsalz und einigen Reagenzien für die Solereinigung. Wichtig bei der Arbeit mit dem gefährlichen Stoff Chlor ist auch die Möglichkeit, die Produktion durch Abschalten des Stroms schnell und sicher unterbrechen zu können.
Gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe (siehe Grundbegriffe in der zweiten Kalenderwoche) müsste an der Anode eigentlich Sauerstoff und nicht Chlor entstehen. Freundlicherweise ist aber die Sauerstoffbildung stark gehemmt. Trotzdem lässt sich Sauerstoff nicht ganz vermeiden, und die früher üblichen Graphit-Anoden fielen deshalb einem stetigen Verschleiß zum Opfer. Es war eine Revolution vor gut 30 Jahren, als sie durch "Dimensions-stabile Anoden" (DSA®) ersetzt wurden. Diese werden aus dem korrosionsfesten Metall Titan gefertigt, mit einer für die Bildung von Chlor katalytisch wirksamen Beschichtung aus Oxiden, vor allem des Edelmetalls Ruthenium. Dadurch verringerte sich nicht nur der Arbeitsaufwand, auch der Bedarf an elektrischer Energie ging um rund 10 % zurück.

Das Diaphragma in Abbildung 1 verhindert als poröse Trennwand zunächst die gefährliche Mischung von Chlor und Wasserstoff zu explosivem Chlor-Knallgas. Der Flüssigkeitsstand im Anodenraum ist erhöht (Druck P₁ größer als P₂) und sorgt für eine Flüssigkeitsströmung durch das Diaphragma in den Kathodenraum, die gerade so schnell fließt, dass OH^--Ionen zurückgedrängt werden. Das Diaphragma ist eine etwa 5 mm dicke, auf der Kathode aus Stahl-Lochblech aufgebrachte Schicht aus Asbest- und Kunststoff-Fasern (eine der letzten, unter Sicherheitsauflagen erlaubten Asbestanwendungen). Den Kathodenraum verlässt eine Mischung aus der teilweise verbrauchten Sole und der erzeugten Natronlauge, die jedoch nur eine geringe Konzentration erreicht und mehr NaCl als NaOH enthält. Durch Eindampfung auf 50 Gew-% NaOH fällt das Kochsalz wegen seiner geringeren Löslichkeit bis auf 1 Gew-% NaCl aus. Das abfiltrierte Salz wird zur Herstellung neuer Sole zurückgeführt. Die Eindampfung erfordert teure, korrosionsfeste Apparate und einen hohen Einsatz an Wärmeenergie.

Die Natronlauge aus dem Diphragma-Verfahren ist wegen des relativ hohen Kochsalzgehaltes von 1 Gew-% für viele Anwendungen - gerade in der chemischen Industrie - ungeeignet (eine Reinigung ist möglich, aber aufwändig). Deshalb wurde - ebenfalls vor über 100 Jahren - das in Abbildung 2 gezeigte "Amalgam-Verfahren" entwickelt, das in Deutschland überwiegend zum Einsatz kommt.

Abbildung 2 (Anklicken zum Vergrößern des Fotos): Amalgam-Verfahren (nach Folienserie Nr. 24 des VCI)

Die Elektrolysezelle ist liegend mit einem leichten Gefälle angeordnet. An der dimensions-stabilen Anode bildet sich wie üblich Chlor, das nach oben entweicht. Als Kathode dient ein dünner, fließender Film aus Quecksilber Hg, das zwei hier entscheidende Eigenschaften hat. Erstens ist die an der Kathode eigentlich zu erwartende Bildung von Wasserstoff H₂ stark gehemmt, und erst bei einer hohen Überspannung könnte H₂ an einer Hg-Kathode entstehen. Zweitens lösen sich Metalle, z.B. auch Natrium, in Quecksilber auf und bilden "Amalgame". Dadurch kann die Konzentration des Natriums an der Oberfläche so weit gesenkt werden (ca. 0,2 Gew-%), dass es trotz der Gegenwart von Wasser stabil bleibt. Außerdem ist die Na⁺-Ionenkonzentration in der Sole hoch (mindestens 270 g/l NaCl in dem in Abbildung 2 gezeigten Sole-Kreislauf). Insgesamt führt das dazu, dass an einer Hg-Kathode das elektrochemische Potenzial zur Abscheidung von metallischem Natrium erreicht wird, bevor Wasserstoff und damit das gefährliche Chlor-Knallgas entstehen könnte. Die Produktion des Natriums als Metall erfordert einen relativ hohen Einsatz an elektrischer Energie. In der Elektrolyse-Zelle selbst gibt es keine Natronlauge, die Nebenreaktionen verursachen würde, und das Chlorgas ist weitgehend frei von Sauerstoff.

Das Natrium-Amalgam wird im Anschluss an die Elektrolyse mit Wasser zu Wasserstoff und Natronlauge unter Rückgewinnung des Quecksilbers umgesetzt. Eine direkte Reaktion ist aus den beschriebenen Gründen genauso wie in der Elektrolysezelle ausgeschlossen. Wenn man aber Graphit-Kugeln im elektrischen Kontakt mit dem Amalgam einsetzt, können Elektronen aus dem Natrium-Metall zum Graphit fließen und dort Wasser zu Wasserstoff und OH^--Ionen zersetzen, während das Natrium als Na⁺-Ionen in Lösung geht. Da sich das Amalgam wegen seiner hohen Dichte (13,5 g cm^-3) gut von der Sole trennen lässt, erhält man eine hochreine, für alle Zwecke geeignete Natronlauge.

Eine interessante Verfahrensvariante, die auch die Zukunft des Amalgam-Verfahrens gewährleistet, ist die Umsetzung eines Alkohols anstelle von Wasser im Amalgamzersetzer. Man erhält dann Alkali-Alkoholate, die u.a. als Katalysatoren wichtig sind - z.B. bei der Biodiesel-Herstellung - und die auf anderen Wegen nur mit erheblich größerem Aufwand zugänglich sind. Ferner kann man mit Hilfe des Natrium-Amalgams aus Schwefeldioxid SO₂ Natriumdithionit Na₂S₂O₄ herstellen, z.B. als Bleich- und Reduktions-Mittel für die Papier-, Textil- und Färberei-Industrie.

Selbstverständlich ist die Verwendung von Quecksilber unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes nicht problemlos. Man hat dies allerdings durch entsprechende Maßnahmen weitestgehend in den Griff bekommen. Während noch vor gut 30 Jahren etwa 70 g Quecksilber je Tonne erzeugtes Chlor verloren gingen, liegt dieser Wert heute deutlich unter 2 g/t. Die Elektrolyseprodukte und das in der Menge minimierte Abwasser werden praktisch vollständig von Quecksilber befreit.

Trotz alledem ist das Bessere der Feind des Guten, und das Ende des Diphragma- und Amalgam-Verfahrens (außer für Nischenanwendungen, wie die genannten) ist absehbar, sobald die vorhandenen Anlagen nach bis zu 50 Jahren Nutzungsdauer schließlich doch erneuert werden müssen. Das inzwischen zum Stand der Technik avancierte "Membran-Verfahren" nach Abbildung 3 bietet entscheidende Vorteile und kommt seit 20 Jahren für Neuanlagen ausschließlich zum Einsatz.

Abbildung 3 (Anklicken zum Vergrößern des Fotos): Membran-Verfahren (nach Folienserie Nr. 24 des VCI) Foto: Uhde GmbH, Dortmund, Anlage der Firma SADAF in Saudi-Arabien

Das Membran-Verfahren hat zwar Ähnlichkeit mit dem Diaphragma-Verfahren, der entscheidende Unterschied ist aber, dass die als Separator eingesetzte Kationen-Austauschermembran im Idealfall - der heute nahezu erreicht wird - ausschließlich für hydratisierte Na⁺-Kationen durchlässig ist. Ein Solekreislauf ist erforderlich. Der Transport von Anionen (Cl^-, OH^-) und von ungeladenen Stoffen, wie Gasen und Elektrolytlösungen, ist weitestgehend ausgeschlossen. Deshalb hat die Natronlauge, die mit ca. 32 Gew-% NaOH anfällt, eine sehr hohe Reinheit. Wenn 50 Gew-% NaOH benötigt werden, erfolgt noch eine Eindampfung.

Eine Besonderheit des Membran-Verfahrens sind extrem hohe Anforderungen an die Solereinheit. Calcium und Magnesium, die in jedem Salz enthalten sind, müssen bis auf eine Konzentration von unter 0,02 ppm (parts per million = 10 ^{- 6} ), d.h. 20 mg je Tonne Sole, entfernt werden. Mit Hilfe spezieller Ionenaustauscher ist dies heute Stand der Technik. Verunreinigungen der Sole in der Elektrolysezelle würden innerhalb der Membran in Form von Kristallen ausfallen und sie irreparabel zerstören. Bei guter Solequalität bleiben die Membranen dagegen vier und mehr Jahre funktionsfähig.

Abbildung 4: Cluster-Netzwerk-Modell der Firma Du Pont für perfluorierte Kationen-Austauschermembranen

Wie arbeitet nun so eine Kationen-Austauschermembran? Die amerikanische Firma Du Pont stellte als erste das oben in der Abbildung 4 gezeigte Polymer her, das zu Folien verarbeitet wird (Nafion®, Membranen japanischer Hersteller sind ähnlich aufgebaut). Die oberste Zeile, das "Polymer-Rückgrat" (Polytetrafluorethylen, PTFE) besitzt die notwendige chemische Beständigkeit gegen Chlor. In regelmäßiger Folge sind an die Polymerkette über Sauerstoff die darunter gezeigten Seitenketten gebunden, die in Sulfonsäure-Gruppen -SO₃H enden. Wenn man das Ganze in Wasser quellen lässt, bilden sich durch Dissoziation Sulfonat-Anionen -SO₃^-, die chemisch an das Polymer gebunden sind (Fest-Ionen), und H⁺-Kationen (Gegen-Ionen), die sich alle mit einer Hydrathülle umgeben. Die Kationen sind beweglich und austauschbar, in einer NaCl-Lösung gegen Na⁺-Ionen. Die "Kationen-Austauschermembran" ist also ein Ionenleiter (bekannt auch aus Brennstoffzellen, siehe später in der Wochenschau).

Aber weshalb lässt die Membran selektiv Kationen durchtreten und stoppt Anionen? Das kann man mit der Skizze in Abbildung 4 anschaulich machen. Das Polymergerüst aus PTFE ist wasserabstoßend (hydrophob). Es kommt möglichst wenig mit dem Wasser aus den Hydrathüllen der Fest- und Gegen-Ionen in Berührung, wenn sich die beiden verschiedenen Phasen zusammenlagern und voneinander trennen. Dabei sammeln sich die Fest-Ionen, die ja zu beiden Phasen gehören, an der Grenze an. Dies gelingt, weil die Polymerketten einschließlich der Seitenketten frei beweglich sind. Wasser kann innerhalb des Polymergerüstes "Cluster" bilden - wie kleine Tröpfchen - die alle an den Seitenketten gebundenen Fest-Ionen, die zugehörigen Gegen-Ionen und rund 1000 Wassermoleküle enthalten. Sie haben ca. 4 nm Durchmesser (die Skizze ist etwa maßstabsgerecht). Aus Messungen der Membran-Durchlässigkeit hat man abgeschätzt, dass die Cluster durch ca. 1 nm weite Kanäle verbunden sind. Diese Struktur gleicht einer Wasser-in-Öl-Emulsion, in der die Wassertröpfchen mit einem Tensid als Emulgator im Öl stabilisiert werden (wie z.B. Nivea-Creme). Auch wenn sie nicht starr vorliegt, sondern sich fortlaufend verändert, hat sie einen entscheidenden Unterschied für die Transportwege von Kationen und Anionen zur Folge: ein Kation (hier Na⁺) wird von den negativ geladenen Fest-Ionen an den Wänden der Cluster und Kanäle angezogen. Da diese dicht zusammen liegen, kann das Kation nahezu kräftefrei im elektrischen Feld von Fest-Ion zu Fest-Ion an den Wänden entlang gleiten. Ganz anders ergeht es einem Anion (hier OH^-). Es wird von den Fest-Ionen abgestoßen und muss jedes Mal, wenn es in einen Kanal eindringen will, eine hohe Potenzialschwelle überwinden (die Schraffierung soll anzeigen, dass Anionen in diesen Bereichen weitgehend ausgeschlossen sind).

Die Membranen mit Sulfonat-Festionen wie in Abbildung 4 sind trotzdem für zu viele OH^--Ionen durchlässig, um sie in der Chlor-Alkali-Elektrolyse anwenden zu können. Den Durchbruch erreichte man, als man eine Alternative für das Amalgam-Verfahren finden musste, weil es nach einer Katastrophe mit Quecksilber 1973 in Japan verboten wurde. Durch Ersatz der Sulfonat- -SO₃^- gegen Carboxylat-Festionen -COO^- in einer dünnen, wirksamen Schicht der Membran wird dort weniger Wasser aufgenommen, die Cluster und Kanäle werden kleiner und ihre Anzahl nimmt zu. Der beschriebene Unterschied in den Transportwegen wird dadurch effektiver, und die Selektivität erreicht 98 % für Na⁺- und nur 2 % für OH^--Ionen bei den heutigen optimierten Membranen im Neuzustand.

Das Membran-Verfahren spart verglichen mit den anderen Verfahren etwa 1/4 an Energie ein, es lässt sich einfacher, sicherer und flexibler betreiben, spezielle Umweltprobleme durch Quecksilber oder Asbest treten nicht auf. Platzbedarf und Investitionskosten sind deutlich geringer. Durch geduldige Optimierungsarbeit aller Anlagenhersteller hat man die Stromdichte - von der die Produktion je Zelle abhängt - deutlich steigern können auf heute 6000 A m^-2 mit weiter steigender Tendenz. Gleichzeitig ist der spezifische Energieverbrauch in den letzten 20 Jahren von 2400 auf 2000 kWh je t NaOH gesunken (jeweils bei 4000 A m^-2), und man hofft, letzteren Wert bald auch bei 6000 A m^-2 erreichen zu können. Als Motivation für weitere Verbesserungen sollte man bedenken, dass jedes Millivolt Absenkung der Zellspannung, die gegenwärtig im Bereich von 3,0 V liegt - auf die Welt-Chlorproduktion hochgerechnet - eine Einsparung von über 30 Millionen kWh bedeutet.

Eine weitere Energieeinsparung von etwa 30 % wird möglich, wenn man auf den Wasserstoff als Produkt verzichtet und statt dessen wie in einer Brennstoffzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode Sauerstoff verbraucht. Dies funktioniert schon industriell bei der Salzsäure-Elektrolyse und ist für die Chlor-Alkali-Elektrolyse im Entwicklungsstadium (siehe später in der Wochenschau).

Welche Produkte der chemischen Industrie werden sonst noch durch anorganische Elektrolyse hergestellt? Aus der großen Vielfalt (ohne die in der Wochenschau schon behandelten Metalle) sollen einige Beispiele genannt werden.

Zu den ältesten Industriechemikalien zählen "Chlorbleichlauge" und "Chlorkalk", die aus Chlor und Natron- oder Kalilauge bzw. Calciumhydroxid unter Kühlung entstehen. Darin wirksam sind hypochlorige Säure HOCl bzw. Hypochlorit ClO^-, sehr starke Oxidationsmittel. Sie kommen in der chemischen Produktion sowie als Bleichmittel in der Papier- und Textil-Industrie, teilweise aber auch in Haushaltsreinigern und Waschmitteln zum Einsatz. Da sie in wässriger Lösung wieder Chlor freisetzen, bieten sie praktisch eine Möglichkeit, Chlor zu speichern.

Natriumhypochlorit-Lösungen zersetzen sich bei höherer Temperatur zu Natriumchlorat NaClO₃. Für seine Herstellung elektrolysiert man eine Kochsalzlösung in einer ungeteilten Zelle zu NaClO, das in einem angekoppelten Reaktionsvolumen weiterreagiert. NaClO₃ ist als "Unkraut-Ex" bekannt: wo es im Boden ist, wächst kein Gras mehr. Vom Kaliumchlorat KClO₃ werden allein in den USA jährlich 10 000 t für die Streichholzproduktion verbraucht. Außerdem spielen solche Stoffe zusammen mit dem ebenfalls elektrochemisch gewonnenen Magnesiummetall eine Rolle in Feuerwerkskörpern. Der weitaus größte Teil des NaClO₃ wird aber gebraucht, weil es sich zu Chlordioxid ClO₂ umsetzen lässt. Dieses in zu hoher Konzentration explosive Gas hat richtig angewandt eine vorzügliche Bleichwirkung auf Cellulose, wirkt im Gegensatz zu Chlor / Hypochlorit materialschonend und vermeidet die Bildung chlorierter Nebenprodukte (z.B. für "elementarchlorfrei" gebleichtes Papier). ClO₂ lässt sich in Gegenwart von Natronlauge zu Natriumchlorit NaClO₂ umsetzen, einer stabilen Speichersubstanz für ClO₂, aus der es mit Säure oder Chlor oder auch durch Elektrolyse wieder freigesetzt wird.

NaClO₃ kann ferner elektrochemisch zu Natrium-Perchlorat NaClO₄ oxidiert werden. Perchlorsäure, die stärkste bekannte Säure, findet Anwendung im Labor. Bedeutung hat vor allem das Ammonium-Perchlorat NH₄ClO₄ als Treibstoffkomponente für Feststoff-Raketen, die kontrolliert und nur zu gasförmigen Produkten abbrennt.

Ein besonders bekanntes Bleichmittel ist Wasserstoffperoxid H₂O₂, das oft in Kombination mit Chlor / Hypochlorit und / oder Chlordioxid eingesetzt wird. Während es heute aus chemischen Verfahren stammt, waren früher Peroxodisulfate wie H₂S₂O₈ / (NH₄)₂S₂O₈ die Ausgangsstoffe, erzeugt durch anodische Oxidation von Schwefelsäure / Sulfaten. H₂O₂ lässt sich auch durch elektrochemische Reduktion von Sauerstoff in Gasdiffusionselektroden erzeugen. Peroxodisulfate sind immer noch unverzichtbar, z.B. zur Herstellung von Polymerisations-Initiatoren für die Kunststoffproduktion.

Als ungewöhnliches Beispiel sei noch das Bleichen von "Montanwachsen" mit Dichromatlösung genannt, die in einer der ältesten elektrochemischen Großanlagen Deutschlands kontinuierlich regeneriert wird. Solche Wachse braucht man z.B. für Schuhcreme und Autopolitur.

Der Kreis soll sich schließen mit der für die Menschen vielleicht wichtigsten, wenn auch der Menge nach weniger bedeutenden und oft als eher unangenehm empfundenen Anwendung von Chlor: der Wasser-Desinfektion. Weltweit ist hygienisch einwandfreies Wasser eng mit Chlor verbunden. Wir denken vielleicht zuerst an den hässlichen Geruch im Schwimmbad, der gar nicht vom Chlor selbst kommt, sondern von Verbindungen, die aus Chlor mit dem Schmutz im Wasser entstanden sind. Zur Reinigung des Wassers gibt es Alternativen zum Chlor, u.a. Ozon - auch mit Hilfe elektrochemischer Verfahren, z.B. an Diamantelektroden (siehe später in der Wochenschau). Für eine dauerhafte Hygiene ist Chlor aber nach wie vor unverzichtbar, damit das Wasser nicht neu infiziert werden kann und man sich bei seinem Schwimmnachbarn nicht ansteckt. Zunehmend interessant wird es, Chlor bzw. Hypochloritlösungen an Ort und Stelle elektrochemisch zu erzeugen und so die Gefahr durch Transport und Lagerung zu vermeiden. Auch Chlordioxid, in kleinen Mengen aus Natriumchlorit erzeugt, gewinnt an Bedeutung für die Wasserdesinfektion, z.B. um eine Verkeimung von Warmwasser-Anlagen mit den Erregern der Legionärs-Krankheit zu unterbinden.