Joachim Heitbaum

Die Grundgleichung der kathodischen Metallabscheidung

Me^z+ + ze^- = Me

1. Adsorption des zum Teil desolvatisierten Ions auf der freien Metalloberfläche (Terrasse) ggf. mit partiellem Ladungsdurchtritt (Teilentladung)
2. Oberflächendiffusion des adsorbierten Teilchens bis zu einer Stufe, Anlagerung an die Stufe mit weiterem Verlust von Solvatmolekülen
3. Diffusion entlang der Stufe zur Wachstumsstelle, der Halbkristalllage, und Einbau in das Gitter, wobei das Ion hier vollständig entladen ist. Die Halbkristalllage ist dadurch gekennzeichnet, dass das neu eingebaute Atom die Hälfte der im Kristall vorhandenen direkten Nachbarn besitzt, im kubischen Kristall somit drei, wie in der Skizze angedeutet.

Abbildung 1: Elementarschritte der kathodischen Metallabscheidung

Wie immer gibt es Ausnahmen von diesem Standardmechanismus:

4. Bei einigen Metallen scheint der direkte Einbau des Ions aus der Lösung in die Halbkristalllage geschwindigkeitsbestimmend zu sein. Ein Grund könnte sein, dass die mittlere Aufenthaltsdauer des adsorbierten Ions auf der Terrasse klein ist im Vergleich zur benötigten Zeit, um zur Stufe zu diffundieren.
5. Bei sehr glatten, stufenfreien Flächen muss durch lokale Übersättigung der adsorbierten Ionen erst ein Keim als geordnete Agglomeration gebildet werden, damit der in den Schritten (1) bis (3) beschriebene Mechanismus ablaufen kann.
6. Bei realen Systemen, d. h. in technischen Prozessen, besitzt die Metalloberfläche eine Vielzahl von Gitterfehlern, die alle als Wachstumsstellen in Frage kommen. Besondere Bedeutung haben Schraubenversetzungen (Abbildung 2), die nicht durch das Wachstum ausheilen können. Eine ungleichmäßige Verteilung der Wachstumsstellen kann zu Mikrorauhigkeiten führen.
7. Bei der Metallabscheidung mit technisch üblichen Stromdichten wird der Antransport der Ionen aus dem Elektrolyten geschwindigkeitsbestimmend (Diffusionsgrenzstrom). In diesem Fall ist die Zahl der Wachstumsstellen groß im Vergleich zur Zahl der eintreffenden Ionen, so dass diejenigen Wachstumsstellen bevorzugt werden, die eher erreicht werden. Dies führt zu nadelartigem, dendritischem Wachstum statt der gewünschten kompakten Schichten und kann zu Kurzschlüssen führen.
8. Ein weiterer Grund für das Aufrauen der Kathode während der Metallabscheidung ist das temporäre Anhaften von Gasblasen (Wasserstoff) und dadurch die lokale Behinderung des Metalleinbaus. Dies ist ein sich selbst verstärkender Effekt, da eine einmal gebildete Vertiefung Gasblasen bevorzugt festhält. Auch hier sind Nadeln und Dendriten die Folge.

Abbildung 2: Schraubenversetzung im Raster-Tunnel Mikroskop

Die Nebenreaktion der kathodischen Wasserstoffentwicklung wurde bereits angedeutet. Aus einem wässrigen Elektrolyten lassen sich somit nur solche Metalle wirtschaftlich abscheiden, deren Abscheidepotential positiver ist als das Wasserstoffpotential. Das sind Edelmetalle sowie Kupfer und Nickel und Metalle mit genügend großer Wasserstoffüberspannung, d. h. mit starker kinetischer Hemmung der Wasserstoffentwicklung. Ein Beispiel hierfür ist Zink.

Etwa 40% des Weltbedarfs an Zink wird elektrolytisch hergestellt, indem Zinksulfat aus schwefelsaurer Lösung mit Stromdichten zwischen 200 und 1000 A/m² als Zinkmetall auf einer Kathode aus Reinaluminium abgeschieden wird. Die Anoden bestehen aus hochreinem Blei oder Blei/Silber (1 %)-Legierung. An der Anode wird Sauerstoff entwickelt. Die Zellspannung beträgt 3,25 bis 4,5 V abhängig von der Temperatur (35 °C), Säurekonzentration (6 bis 28 %) und Elektrodenabstand. Die Elektroden sind meist 1 bis 2m² groß und rechteckig. Sie werden von oben in Elektrolyttröge mit Bleiwänden (Anoden) eingesetzt. Hunderte von Zellen werden in Serie betrieben, das Zink wird regelmäßig von den Aluminiumkathoden "gestrippt", geschmolzen und zu Barren vergossen. Die Reinheit des Metalls liegt bei 99,9 % und ist deutlich besser als bei thermisch hergestelltem Zink!

Voraussetzung für eine wirtschaftliche Elektrolyse ist die genaue Kontrolle der Elektrolytzusammensetzung. Metalle mit positiverem Abscheidepotential (Edelmetalle, Cu, Ni, Fe) müssen vorher entfernt werden. As, Sb, Ge stören die Abscheidung empfindlich. Eine mehrstufige Aufbereitung der meist sulfidischen Zinkerze durch Rösten (Umwandlung in ZnO) und Laugen in Schwefelsäure (ZnSO₄), nach vorheriger Fällung von Verunreinigungen mit Kalkmilch, sind wesentliche Voraussetzung für das Elektrolyseergebnis.

Thermisch hergestelltes Kupfermetall wird elektrolytisch gereinigt (raffiniert), indem gegossene Kupferplatten in einem schwefelsauren Elektrolyten anodisch aufgelöst und kathodisch wieder abgeschieden werden (Abbildung 3). Edlere Metalle (Ag, Au) lösen sich dabei nicht auf, sondern werden als Anodenschlamm für die weitere Nutzung gesammelt. Lösliche Metalle wie As, Sb, Bi, und Ni müssen kontinuierlich aus dem Elektrolyten entfernt werden. Die Startbleche der Kathoden bestehen aus beöltem Elektrolytkupfer. Die Beölung erleichtert das Abschälen des Neukupfers. Proteine (Tierleim) verhindern die Dendritenbildung und gewährleisten eine glatte kompakte Abscheidung. Die Stromdichten betragen 150 bis 200 A/m², die Stromausbeute liegt oberhalb 90 %. Das Verfahren liefert sehr reine Kupferqualitäten (> 99,9 %) mit hoher elektrischer Leitfähigkeit.

Falls Metallpulver als Endprodukt gewünscht ist, wird die Dendritenbildung nicht unterdrückt, und die Kathode wird regelmäßig abgebürstet. Die Größenverteilung der Partikel kann beeinflusst werden, indem durch hohe Stromdichten, niedrige Temperatur und fehlende Konvektion das Wachstum feinerer Nadeln und Dendriten gefördert wird.

Abbildung 3: Blick in eine Halle für die Kupfer-Raffinations-Elektrolyse                        (mit freundlicher genehmigung der Norddeutschen Affinerie AG)

Unedle Metalle können, wegen der Wasserzersetzung, nicht aus wässrigen Elektrolyten abgeschieden werden. Eine Abscheidung aus aprotischen Lösungsmitteln ist zwar prinzipiell möglich, hat jedoch bisher keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Stattdessen werden unedle Metalle wie Aluminium, Magnesium und Alkalimetalle (Na, Li) aus geschmolzenen Salzen gewonnen. Dabei ist die Aluminiumgewinnung nach der Chlor-Alkali-Elektrolyse der zweitwichtigste elektrochemische Prozess. Meist ist Bauxit das Ausgangsmaterial. Es wird in Natronlauge gelaugt, nach Abtrennen des Eisenoxids wird gelöstes Aluminat als Al(OH)₃ gefällt und zu Al₂O₃ kalziniert. Auch hier ist die sorgfältige Reindarstellung des Ausgangsmaterials wesentliche Voraussetzung für das Ergebnis. Al₂O₃ wird in geschmolzenem Kryolith (Na₃AlF₆) bei ca. 1000 °C gelöst. Der Elektrolyt enthält einige Prozente an Additiven wie CaF₂, AlF₃, LiF zur Schmelzpunkterniedrigung, zur Erhöhung der Leitfähigkeit sowie zur Erniedrigung der Dichte des Elektrolyten. Letzteres ist wichtig, damit flüssiges Aluminium sich als Kathode am mit Kohle ausgekleideten Behälterboden sammelt und in Abständen "abgestochen" werden kann. Die Anode besteht aus Kohlenstoff, der sich verbraucht und somit nachgeführt werden muss. Die Zellreaktion veranschaulicht dies:

2 Al₂O₃ + 3 C = 4Al + 3 CO₂

In einer Nebenreaktion kann Aluminiummetall mit CO₂ zu Al₂O₃ und CO abreagieren. Der CO-Gehalt im Abgas ist somit ein Maß für die Ausbeute und wird zur Steuerung des Prozesses genutzt. In großen Zellhallen stehen 50 bis 200 Zellen in Serie, es fließen Ströme von bis zu 130 kA bei Kathodenstromdichten von 5 kA/m² und Anodenstromdichten von 10 kA/m². Die hohen Temperaturen erlauben hohe Stromdichten und damit effiziente Prozesse. Auch ist anzunehmen, dass die Kinetik der Abscheidung an flüssigen Elektroden anders abläuft als im Kapitel Grundlagen skizziert. Das Problem der Dendritenbildung besteht bei flüssigen Metallelektroden nicht.

Es sei noch erwähnt, dass Mg, Na und Li aus chloridischen Salzschmelzen gewonnen werden. Das anodisch gebildete Chlor wird als HCl zurückgeführt und zur Darstellung der Ausgangschloride genutzt. MgCl₂ wird aus Meerwasser oder Salzseen (Totes Meer) gewonnen, NaCl aus Salzlagerstätten und LiCl aus "Brines", den Salzlaugen getrockneter Salzseen. Das an einer Stahlkathode abgeschiedene flüssige Metall schwimmt auf dem schmelzflüssigen Elektrolyten auf, wird in einer Überlaufrinne aufgefangen und über einen Siphon kontinuierlich abgezogen. Um eine Reaktion des anodisch gebildeten Chlors mit dem Metall zu verhindern, trennt in der Regel ein feinmaschiges Metallgitter Anoden- und Kathodenraum.