Izabella Zawisza

Glanzbildner bei der galvanischen Veredlung von Metallbauteilen, Proteine an einer frisch eingesetzten medizinischen Prothese, Fängermoleküle auf einem Biochip, Korrosionsinhibitoren in Rohrleitungssystemen, Haftvermittler für Lacke oder für eine Korrosionsschutzsicht - an vielen Stellen hängt die Funktion technischer Produkte entscheidend von der Struktur organischer Moleküle und ihrer Wechselwirkung mit einer Metalloberfläche ab. Die Bindung von organischen Molekülen kann elektrochemische Reaktionen dramatisch beeinflussen. Das ist im Prinzip seit langem bekannt. Wie sich die molekulare Struktur und ihre Modifikation bei der Bindung an die Grenzfläche (der Adsorption) aber im Detail auf die elektrochemischen Reaktionen auswirkt, ist häufig nicht zu ermitteln da sich die Struktur von Molekülen an Elektrodenoberflächen in Lösung bis vor kurzem nur sehr schwer bestimmen ließ. Neue Techniken, die elektrochemische und spektroskopische Messungen gleichzeitig durchführen, ermöglichen hier einen neuen experimentellen Zugang. Neben den technischen Anwendungen sind solche Phänomene auch in der Biologie von Bedeutung, da viele entscheidende Prozesse an Biomembranen ablaufen. Biomembranen bestehen aus zwei Schichten von amphiphilen Molekülen. Diese Amphiphile besitzen eine wasserabweisende (hydrophobe) Kette und eine wasserliebende (hydrophobe) Kopfgruppe. In einer Monoschicht lagern sich die hydrophoben Ketten zunächst ähnlich wie die Streichhölzer in einer Schachtel aneinander. Zwei Monoschichten verbinden sich dann so zu einer Doppelschicht, dass alle hydrophilen Kopfgruppen nach außen ragen. Eingelagert in die Biomembrane sind Proteine, die lebenswichtige Funktionen ausführen. Solche Biomembranen verhalten sich in vielerlei Hinsicht ähnlich wie Elektrodenoberflächen.

Phasengrenzen, also die Trennlinie z.B. zwischen dem Elektrodenmaterial und der angrenzenden Lösung, ist der Ort, an dem sich Ladungen sammeln können, an dem Ladungen getrennt oder Dipole induziert werden. Da diese Phänomene in einer sehr dünnen Schicht ablaufen, entstehen enorme Feldstärken E = Spannung U / Abstand d. Lipide und Proteine, die Hauptbestandteile der Membranen sind z.B. ständig elektrischen Feldstärken von 10⁵ - 10⁷ V m^-1 ausgesetzt, obwohl der Spannungsabfall über eine Membran "nur" einige Millivolt beträgt! So hohe Feldstärken sind in der Lage, Ladungen zu trennen oder die Deprotonierung von Verbindungen, die kollektive Ausrichtung von Dipolmolekülen und sogar die Neuausrichtung des Dipolmoments in Molekülen zu erzwingen. Diese molekularen Veränderungen können dann auch komplexere Neuanordnung der Lipide in der Membran auslösen. Um biologisch relevante Strukturaussagen zu erhalten, müssen die Membranen in Lösung untersucht werden, da sich gezeigt hat, dass die molekulare Anordnung in Lösung deutlich von der abweicht, die man in einer trockenen Umgebung ermitteln kann. Ein interessanter Ansatz ist die Präparation von Membranen auf Elektrodenoberflächen. Durch die Elektrode kann ein definiertes elektrisches Feld angelegt werden, das in seiner Stärke dem in natürlichen Membranen entspricht. Elektrochemische Techniken selber können auch einige Eigenschaften der Membranen messen (Ladungsdichte, Potentialbereiche für die Adsorption etc.), die aber keine direkten Strukturinformationen liefern. Daher wissen wir in vielen Fällen bis heute nicht, wie sich ein elektrisches Feld auf molekularer Skala auf die Struktur von Membranen oder auf Beschichtungen in technischen Systemen auswirkt.

Um strukturelle Informationen von Elektrodenoberflächen zu gewinnen, müssen elektrochemische Untersuchungstechniken mit mikroskopischen oder spektroskopischen Techniken kombiniert werden. Erfolgreich realisiert wurden Rastertunnelmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie an Elektrodenoberflächen. Die Nutzung spektroskopischer Techniken an Elektrodenoberflächen ist anspruchsvoll. In einer dicht gepackten Lage von Molekülen liegen sehr wenige Moleküle vor, die überhaupt zum Signal beitragen können. Die flüssige Phase schwächt die Strahlung stark ab. Man geht daher verschiedene Wege. Man kann durchdringende Strahlung einsetzen und ihre Streuung an der Elektrodenoberfläche und den darauf befindlichen Molekülen beobachten (Neutronenstreuung und Röntgenstreuung). Bei diesen Verfahren wird ein monochromatischer Strahl an einer Elektrode mit Elektrolytlösung und gebundenen Film reflektiert. Die Intensität der reflektierte Strahlung wird winkelabhängig aufgezeichnet. Die darin enthaltenen Interferenzmuster gegeben Auskunft über die Filmdicke, den Lösungsmittelgehalt im Film, die Bedeckung und die Packung der Einheitszelle. Die Nutzung dieser Untersuchungstechnik ist sehr aufwendig (nur wenige geeignete nukleare Strahlungsquellen weltweit, lange Messzeiten) und kommt daher nur für ausgewählte Probleme in Frage.

Die Infrarotspektroskopie (IR), also die Spektroskopie mit Wärmestrahlung, kann an sich sehr viele Details molekularer Strukturen aufdecken und ist im Labor eine Routinemethode. Durch die Strahlung werden Moleküle zu Schwingungen angeregt, deren genaue Energie im Spektrum abgelesen werden kann und die von der Art der gebundenen Atome und ihrer gegenseitigen Anordnung abhängt. Das Hauptproblem bei der Untersuchung von Elektroden besteht jedoch in dem Umstand, dass die Strahlung auch stark von Wasser absorbiert wird. Man nutzt daher Zellen mit einem dünnen Wasserfilm und verwendet die Elektrode (z.B. aus Au, Pt, Ag) gleichzeitig als Spiegel für die Strahlung. Die Strahlung trifft entweder von der Flüssigkeitsseite (externe Infrarot Reflektions-Absorptions-Spektroskopie, IRRAS) oder aus dem Festkörper auf die Grenzfläche. Im letzteren Fall spricht man von der abgeschwächten Totalreflektions-Infrarot-Spektroskopie (ATR IRS). Die Abschwächung des Lichtes durch eine Monolage von Molekülen an einer Elektrode macht aber nur 0.0001 % bis 0.01 % der auftreffenden Strahlungsintensität aus. Leider absorbiert besonders Wasserdampf und Wasser in der elektrochemischen Zelle oder im Lichtweg innerhalb des Spektrometers gerade in dem Bereich, in dem auch die interessanten Signale der gebundenen organischen Moleküle zu erwarten sind. Unter diesen Bedingungen sind mit konventionellen Laborspektrometern keine IR-Spektren von Adsorbaten an Elektrodenoberflächen zu erhalten.

Abbildung 1: Elektrische Feldkomponente an einer Metallelektrode bei der Reflektion polarisierter Strahlung. a) Bei p-polarisierter Strahlung bewirken der Beiträge der einfallenden Strahlung Ep und der ausfallenden Strahlung E'p eine Verstärkung. b) Bei s-polarisierten Strahlung heben sich die entsprechenden Komponenten Es und E's an der Elektrodenoberfläche gerade auf.

Um unter diesen schwierigen Bedingungen eindeutige Signale der Adsorbate zu erhalten, muss man die physikalischen Eigenschaften der Strahlung und des Reflektionsvorganges genau kennen und ausnutzen. Man verwendet polarisiertes Strahlung. Wärmestrahlung, sichtbares Licht oder auch Röntgenstrahlung sind elektromagnetische Strahlung. Sie enthalten eine elektrische und magnetische Feldkomponente, deren Stärke in Raum und Zeit wie eine Sinusfunktion variiert. In "normalem" Licht oder in Wärmestrahlung ist die Richtung des elektrischen Feldvektors der Lichtquanten (Wellenpakete) gleichmäßig in alle Raumrichtungen verteilt. Durch spezielle Bauelemente kann man das Licht so verändern, dass nur noch eine Richtung für den elektrischen Feldvektor auftritt. Man spricht dann von linear polarisierter elektromagnetischer Strahlung. Trifft polarisiertes Licht auf eine Elektrode kann man zwei senkrecht aufeinander stehende Polarisationen unterscheiden: Bei p-polarisiertem Licht schwingt das elektrische Feld senkrecht zur Elektrodenoberfläche. Diese Feldkomponente wird an der Elektrodenoberfläche bei der Reflektion verstärkt (Bild 1a). Dagegen schwingt s-polarisierte Strahlung in der Ebene der Elektrodenoberfläche. Direkt an der Elektrode heben sich die Komponenten des einfallenden und des ausfallenden Strahls gerade auf und Moleküle können diese Strahlung nicht aufnehmen (Bild 1b). Für die Untersuchung von Molekülen an Grenzflächen wird also nur das p-polarisierte Licht wirksam, während Moleküle im Flüssigkeitsfilm oder in der Gasphase des Spektrometers, sowohl das s- als auch das p-polarisierte Licht abschwächen. Der winzigen Intensitätsunterschied zwischen der s- und p-polarisierten Strahlung entspricht daher dem Spektrum der Moleküle an der Grenzfläche, die nur die p-polarisierte Strahlung abschwächen können. Durch eine schnelle Umschaltung zwischen beiden Polarisationen und Messung des Differenzsignals kann das Spektrum der adsorbierten Moleküle ohne Messung eines Hintergrundspektrums erfolgen (polarisationsmodulierte Infrarot Reflektions-Absorptions-Spektroskopie, PM IRRAS ). Die dafür notwendige Technik ist erst seit einigen Jahren so empfindlich, dass man sie für die Arbeit an eingetauchten Elektroden einsetzen kann.

		Abbildungen 2a-c: Berechnete Einfallswinkel für Wärmestrahlung für verschiedene Grenzflächen: a) Luft-Au, b) Luft-Wasser, c) Prisma aus Bariumfluorid-Wasser-Au.

Trotz der Polarisationsmodulation sind die Signale noch so schwach, dass man alle Anstrengungen unternehmen muss, um die experimentelle Anordnung zu optimieren. So muss für jede Kombination von Grenzflächen der ideale Einfallswinkel für die Strahlung mit den Fresnelgleichungen berechnet werden. Einige Beispiele zeigt Bild 2. Zur Verringerung der Absorption von Wasser arbeitet man mit einer Zelle, die nur eine Spalt von wenigen Mikrometern zwischen der Elektrode und dem Prisma lässt. Typisch sind z.B. 3 µm (zum Vergleich: ein menschliches Haar ist ungefähr 50 µm dick).

Die PM IRRAS wurde bereits eingesetzt, um bei Monoschichten und Doppelschichten aus Lipiden zu untersuchen. Die Lipide sind wesentliche Bausteine unserer biologischen Membranen und die Doppelschichten gleichen im Aufbau der Struktur der Biomembranen. Dabei konnte man sehr detailliert erkennen, wie sich er Neigungswinkel der stäbchenförmigen Moleküle gegenüber der Elektrodenoberfläche mit der elektrischen Feldstärke ändert. Außerdem ändert sich die Hydratation, also der Wassergehalt und die Packung in solchen Schichten. Weiterhin kann man auch Veränderungen des Netzwerkes von Wasserstoffbrückenbindungen. temperaturinduzierte Phasenübergänge, chemische Reaktionen an adsorbierten Molekülen oder ihre Umorientierungen studieren.

Bild 3a zeigt als Beispiel für die ein PM IRRA-Spektrum einer Lipiddoppelschicht auf einer Goldelekrode beiverschiedenen Elektrodenpotentialen (Feldstärken über die Membran). Der Ausschnitt zeigt das Spektrum der Steckschwingung der C=O-Bindung der Estergruppe in dem Phospholipid (Bild 3b). Die genaue Peakposition ändert sich und gibt Hinweise auf eine Veränderung des Wassergehalts. Die Intensitätsveränderung der Signale bei konstanter Menge der Phospholipide läßt sich in eine Orientierungsänderung der einzelnen Phospholipidmoleküle umrechnen.

Abbildung 3: Experimentelle PM IRRA-Spektren einer Lipiddoppelschicht auf einer Goldelektrode bei unterschiedlichen Potentialen. Das Molekülmodell zeigt ein einzelnes Phospholipid. Die untersuchte Streckschwingung der C=O-Bindung ist hervorgehoben.

Angesichts der wenigen Techniken, die überhaupt molekulare Strukturinformationen von eingetauchten Elektroden liefern können, stellt diese Technik einen wichtigen neuen Zugang zur molekularen Struktur von Molekülen an Elektrodenoberflächen dar. Obwohl der Aufbau nicht so einfach wie eine pH-Elektrode ist, läßt sie sich doch wesentlich breiter einsetzen als z.B. die Neutronenstreuung. Daher wird die PM IRRAS sicher eine große Bedeutung für technische Systeme erlangen, da organische Dünnschichten auch in viele technischen Prozessen genutzt werden oder dort gefürchtete Störfaktoren darstellen. Um die Technik auf einen größeren Bereich von technisch interessanten Materialien anzuwenden, beschäftigt sich meine Gruppe auch mit der Entwicklung entsprechender optischer Anordnungen für weitere Materialklassen.