Die am weitesten verbreitete Methode zu Untersuchung von Adsorbaten auf Elektrodenoberflächen ist die zyklische Voltammetrie. Dabei wird das Potential linear mit der Zeit variiert und der Strom als Funktion des Potentials aufgezeichnet (vgl. Woche 20). Die Adsorption von Protonen zu adsorbiertem Wasserstoff lässt sich z. B. in einem Elektrolyten studieren, der kein H₂ enthält. Die Teilreaktion II) ist dann bei positiven Potentialen nicht möglich. In Abb. 2 zeigt die blaue Kurve schematisch die vom Potential E abhängige Oberflächenkonzentration von z. B. Wasserstoff. Die Änderung der Oberflächenkonzentration entspricht einer Adsorption oder Desorption und führt damit gemäß Reaktion I) zu einem Stromfluss. Da die Potentialachse der Zeitachse entspricht, ist dieser Strom umso größer, je größer die Änderung der Oberflächenkonzentration mit dem Potential ist.

Abbildung 2: Zyklische Voltammetrie bei der Bildung oder Abreaktion eines Adsorbates. (I= Strom; E= Potential; t= Zeit; Q= Ladung; n= Zahl der pro Molekül übertragenen Elektronen; F= Faradaykonstante; G= Oberflächenkonzentration)

Ähnlich lässt sich auch die oxidative Desorption von adsorbiertem CO mit Hilfe der zyklischen Voltammetrie untersuchen. Im Unterschied zur schnellen, reversiblen Adsorption von Wasserstoff hängt hierbei die Bedeckung nicht nur vom Potential ab, sondern auch von der Geschwindigkeit der Oxidation auf der Oberfläche. Ein guter Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass der Oxidationspeak bei möglichst niedrigem Potential auftritt.

Abbildung 3: zyklisches Voltammogramm der Oxidation von adsorbierten CO an einer mit Ru modifizierten Oberfläche

Abb. 3 zeigt ein solches zyklisches Voltammogramm für eine reine gestufte Pt- Elektrode und für die gleiche Elektrode nach Dekoration der Stufen mit Ru. Die Adsorption von Wasserstoff an Terrassen vollzieht sich über einen sehr breiten Bereich zwischen 0,1 und 0,3 V. Für reines Pt (schwarze gepunktete Linie) ist bei 0,12 V ein Peak für die Adsorption von Wasserstoff an Stufen zu sehen. Dieser ist nach Dekoration der Stufen mit Ru unterdrückt (blaue gepunktete Linie). Offensichtlich hat das Ru einen starken kokatalytischen Effekt, die Oxidation von CO beginnt bei einem um etwa 200 mV niedrigeren Potential (blaue Linie) als an reinem Pt (grüne Linie). Ursache für diesen schon seit lange bekannten Effekt ist die Tatsache, dass OH an Ru schon bei niedrigerem Potential adsorbiert ("bifunktionaler Mechanismus")::

Ru + H₂O  ⇔  Ru-OH + H⁺ + e^-
Pt-CO + Ru-OH  ⇒  CO₂ + Pt + Ru + H⁺ + e^-

Neben der systematischen Untersuchung des Einflusses solcher Kokatalysatoren ist aber auch die Frage interessant, wie groß ein Ensemble von Atomen sein muss, damit daran eine Adsorption stattfinden kann. Auch hier verwenden wir gestufte Einkristallelektroden als Substrat, nun aber aus Au, das für viele Reaktionen keine katalytische Aktivität besitzt, und an dem viele organische Spezies nicht oder nur schwach adsorbieren. Die eigentlich katalytisch aktive Spezies ist Pd, das wiederum an den Stufenkanten abgeschieden wird. So können also monoatomare Reihen bzw. Ketten eines aktiven Metalls präpariert werden.

Es zeigt sich, dass an diesen kaum eine Adsorption von Wasserstoff stattfindet; mindestens eine zweite Reihe von Pd ist für eine starke Adsorption von Wasserstoff und auch von Sauerstoff notwendig; erst dann können nämlich sog. 3-fach Muldenplätze gebildet werden, in denen ein adsorbiertes Atom drei Pd Nachbaratome hat. Andere Spezies adsorbieren aber auch an einer solchen monoatomaren Reihe, nämlich CO, Ethen und Benzol. Im Fall des Benzols muss man aber zum Nachweis der Adsorption eine andere Methode verwenden, da die Desorption ohne Stromfluss erfolgt.

Abbildung 4: Desorption von Benzol von einer mit Pd dekorierten Au(332) = Au[ (111)x(111)] Oberfläche - massenspektrometrischer Ionenstrom als Funktion des Potentials. schwarze Linie: vollständige Monolage von Pd; blaue Linie: nur Stufendekoration.

An der Universität Bonn führen wir diesen Nachweis mit Hilfe der differentiellen elektrochemischen Massenspektrometrie; wesentlich dabei ist eine spezielle Dünnschichtzelle. In dieser befindet sich im Abstand von 50 bis 100 Mikrometern vor der Elektrode eine poröse, hydrophobe Teflonmembran (Goretex®), die mechanisch von einer Stahlfritte unterstützt wird (Abb.5). Unterhalb der Membran liegt Vakuum an. Der wässrige Elektrolyt kann durch die Membran nicht in das Vakuum fließen, wohl aber können im Elektrolyt gelöste gasförmige Substanzen und flüchtige Verbindungen in das Vakuum hinein verdampfen. An der Elektrodenoberfläche gebildete oder von der Oberfläche desorbierende Spezies diffundieren in etwa 1 Sekunde zur Teflonmembran, ohne weitere merkliche Zeitverzögerung werden sie dann im Massenspektrometer nachgewiesen. Der Ionenstrom im Massenspektrometer ist proportional zur Bildungsrate der entsprechenden Spezies, ganz analog zum elektrochemischen Strom beispielsweise im zyklischen Voltamnmogramm, der ja auch ein Maß für die Rate einer elektrochemischen Reaktion ist. In Abb. 4 ist die potentialabhängige Desorption von Benzol als Funktion des Potentials in einem sog. massenspektrometrischen zyklischen Voltammogramms gezeigt. Nach Adsorption des Benzols aus benzolhaltiger Lösung und anschließendem Elektrolytwechsel gegen reine Schwefelsäure wird das Potential zunächst in negative Richtung variiert und anschließend in positive. Falls die Goldelektrode mit einer Monolage Pd bedeckt ist, desorbiert in der Nähe der negativen Potentialgrenze der größte Teil des adsorbierten Benzols; sind nur die Stufen mit einer Kette von Pd Atomen dekoriert, so findet eine Desorption erst im darauf folgenden Zyklus bei deutlich positiven Potentialen statt. An einer solchen atomaren Kette ist Benzol also sogar wesentlich stärker gebunden als an einer Fläche, im Gegensatz zum viel kleineren Wasserstoff, der wenigstens drei direkt benachbarte Pd Atome zur Adsorption benötigt.

Abbildung 5: Schema der Dünnschicht bei der elektrochemische Massenspektrometrie.

In weiteren Experimenten hat sich gezeigt, dass die katalytische Aktivität aber gerade der atomaren Pd Ketten für die Wasserstoffentwicklung größer ist als die einer geschlossenen Monolage von Pd Atomen. Möglicherweise hängt das mit der eingangs erwähnten Tatsache zusammen, dass das Intermediat nicht zu stark adsorbiert sein darf: die Desorption als H₂ (Reaktion II) von den Pd-Monolagen, an denen der Wasserstoff stark gebunden ist, ist weniger effektiv als von den Ketten, von denen er wegen der schwachen Adsorption schnell wieder desorbiert.

Die Dekoration regelmäßig gestufter Einkristalle mit monoatomaren Ketten erlaubt es also, Einblicke in die Grundlagen des Zusammenwirkens verschiedener Metalle in der Elektrokatalyse zu gewinnen. Auch wenn sich die an solchen Modellkatalysatoren gewonnenen Ergebnisse nicht direkt in die Anwendung übertragen lassen, können sie doch als "benchmark" und als prinzipiell realisierbare Ziele für eine zu erreichende katalytische Performance dienen.