Rudolf Holze

Keiner hat es gerne, aber die meisten könnten ohne diese Werkstoffe kaum kräftig zubeißen: metallische Werkstoffe höchst unterschiedlicher Art sind aus der modernen Zahnheilkunde nicht fortzudenken. Sicher haben polymere Materialien und ihre Komposite mit anorganischen Bestandteilen in einigen Fällen metallische Werkstoffe teilweise verdrängt (so können beispielsweise Kunststofffüllungen häufig die wenig beliebten Amalgamfüllungen ersetzen), aber für Kronen, Inlays, Brückenkonstruktionen und Teilprothesen sind Metalllegierungen weiterhin unersetzlich.

Mit wachsendem Lebensalter und einem immer breiter werdenden Angebot dieser Werkstoffe ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß im Mund Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung auftauchen. Sind sie hinsichtlich ihres Korrosionsverhaltens deutlich verschieden (d.h. edler oder unedler) kann es bei direktem metallischen Kontakt zur Ausbildung eines Lokalelementes im Mund kommen - jeder unfreiwillige Biß auf ein Stück Aluminiumfolie mit einem Zahn, der eine metallische Krone oder ein Inlay aufweist, erinnert mit dem kribbelnden Gefühl im Mund an die auftretende Potentialdifferenz (elektrische Spannung) - und der dann fließende Strom steht in direktem Zusammenhang mit der Korrosion und schließlich der Auflösung des unedleren Materials. Im beschriebenen Beispiel ist das Phänomen so unangenehm wie kurzfristig, falls es bei der Einbringung von Zahnersatz oder der Behandlung von Kavitäten zu ähnlichen Phänomenen kommt, ist wegen der langandauernden Einwirkung und der oftmals biologisch bedenklichen Wirkung der freigesetzten Metalle die potentiell negative Auswirkung bedenklicher. Durch sorgfältige Planung und Verarbeitung lassen sich derartige Fehler allerdings weitgehend vermeiden.

Galvanische Elemente bilden sich aber auch in anderer und kaum vermeidbarer Weise aus: Jeder metallische Werkstoff im Mund kann Bestandteil eines Belüftungselementes werden. In ihm findet die korrosive Metallauflösung vor allem in für die Luft und den darin enthaltenen Sauerstoff schlecht zugänglichen Spalten statt, während die kathodische Sauerstoffreduktion an gut zugänglichen Oberflächen abläuft. Damit verbundene Phänomene wie Lochfraß oder Rißkorrosion sind in der Technik wohlbekannt. Offenbar ist also jeder metallische Werkstoff im Mund - sofern er Kontakt mit Speichel hat - der Korrosion ausgesetzt. Dieses elektrochemische Phänomen kann mit elektrochemischen Methoden gut studiert werden.

Naheliegend ist natürlich die Untersuchung unter in vivo-Bedingungen - in der Mundhöhle. Dies ist für die meisten Patienten und Probanden eine wenig attraktive Aussicht, und selbst im Tierversuch stößt man rasch an Grenzen. Exakte Einhaltung der Vergleichbarkeit in Ernährung und Lebensweise gehören dazu ebenfalls wie individuelle Unterschiede im Stoffwechsel. Daher sind in vitro-Untersuchungen zwar nur zweitbeste, aber immerhin praktikable und bei sinnvoller Anlage aussagestarke Optionen. Neben der Messung des spontan eingestellten Korrosionspotentials (die sich als wenig reproduzierbar erwiesen hat) und analytischen Bestimmungen der Auflösungsrate (z.B. durch naßchemische Bestimmung der Metallkonzentrationen in der Elektrolytlösung) ist die zyklische Voltammetrie (siehe Woche 9) eine erfolgreich eingesetzte Methode.

Wir haben mit dieser Methode, kombiniert mit oberflächenanalytischen Verfahren, eine Auswahl von in der zahnärztlichen Praxis verbreiteten Amalgamen [1,2], edelmetallreduzierten Legierungen [3,4] und Nichtedelmetalllegierungen [5,6] untersucht. Dabei wurden die Untersuchungsbedingungen der Situation in der Mundhöhle weitgehend nachempfunden. Eine künstliche Speichellösung (nach Meyer und Fusayama) wurde mit Luft gesättigt auf 37 °C temperiert.

Als Kompromiß zwischen einer schnellen Messung ohne unnötig starken korrosiven Materialverlust und einer ideal langsamen Messung wurde eine Potentialveränderungsgeschwindigkeit von 1 mV/s gewählt. Die Amalgame wurde nach zahnärztlicher Kunst in Kunststoffzähne eingesetzt, aus den Legierungen wurden stäbchenförmige Proben gegossen. Zur Identifizierung von Veränderungen in der Legierungszusammensetzung, Kristallographie etc. an der Gußoberfläche - wo später der korrosive Angriff im Mund erfolgt - wurde die Elektronenstrahlmikrosonde eingesetzt. (Einzelheiten zu den untersuchten Materialien, Meßgeräten, Herstellern etc. sind in der Originalliteratur zusammengetragen http://www.tu-chemnitz.de/chemie/elchem/seiten/verart.php.)
Bei den untersuchten Amalgamen zeigten sich erhebliche Unterschiede in der Korrosionsanfälligkeit. Schon ein Blick auf einige Proben zeigt dies:

Abbildung 1

Die Oberflächenbeschaffenheit reicht von metallisch glänzend bis stumpf und angefressen. Ein quantitativer Vergleich ist mit den bei einem festgelegten Potential gemessenen Korrosionsstromdichten möglich (Durchbruchspotentiale wie bei den ebenfalls untersuchten Legierungen waren nicht feststellbar, dies hängt mit der phasenreichen und sehr heterogenen Zusammensetzung der Amalgame zusammen.). Eine kleine Korrosionsstromdichte zeigt geringe Korrosion, eine große Stromdichte rasche Korrosion an. Die in Abb.2 gezeigten Meßwerte für unpolierte und ungetemperte Proben zeigen ganz erhebliche Unterschiede.

Abbildung 2

Abbildung 3

Zwischen beiden Typen von Amalgam (HCD: High copper dispersion und HCSC: High copper single composition) ist kein grundsätzlicher Unterschied zu erkennen. Der vorteilhafte Einfluß einer Politur ist dagegen bei einigen Amalgamen sehr deutlich - ein Argument, diese nur wenig aufwendige Arbeit nach Abschluß der Füllung vorzunehmen. Eine erhöhte Temperatur (z.B. beim Verzehr heißer Nahrungsmittel) wurde durch moderates Tempern simuliert, in einigen Fällen wirkt dies mehr als Polieren. Ebenso wie bei der Kombination Tempern und Polieren ergibt sich kein einheitliches Bild. Die Auswahl einer besonders korrosionsstabilen Legierung sollte aber leicht möglich sein.

Palladiumbasis-Legierungen sind im Zuge der Maßnahmen zur Kostendämpfung im Gesundheitswesen in den 80iger Jahren verstärkt eingesetzt worden. Da es kein Prüf- oder Zulassungsverfahren gab (und gibt) ist eine unübersehbar große Zahl von Legierungen auf dem Markt. Wir haben eine Auswahl von Legierungen im Hinblick auf den Einfluß der Zusammensetzung und des Gußverfahrens auf die Korrosionsstabilität untersucht. Dabei zeigte sich, daß bei korrekter Durchführung des Gusses Probekörper (und damit Kronen etc.) erhalten wurden, die in ihrem Korrosionsverhalten (hier ausgedrückt durch das Durchbruchspotential E, bei dem die aktive Korrosion und Metallauflösung beginnen) nur wenig schlechter als goldhaltige Legierungen sind (s. Abb.3).

Bei einigen mit untersuchten Nichtedelmetalllegierungen wurden dagegen beunruhigend niedrige Werte beobachtet. Die auf Kobalt- oder Nickel-Basis hergestellten Legierungen sind für Brückenkonstruktionen und viele andere Anwendungen unentbehrlich. Da auch hier das Korrosionsverhalten kaum bekannt war und da zudem vermehrt neuartige Werkstoffe (z.B. Polymere) im Mund in enger Nachbarschaft zu Zahnersatz aus diesen Legierungen eingesetzt wird haben wir wiederum das Korrosionsverhalten mit zyklischer Voltammetrie studiert, ergänzend haben wir die oberflächliche Zusammensetzung der Gußkörper mit der Elektronenstrahlmikrosonde untersucht. Mit diesem Verfahren können ortsaufgelöst Schwankungen in der Konzentration der Elemente gemessen werden, zudem können kristallografische Besonderheiten (aus dem Erstarrungsverhalten) beobachtet werden. In einem typischen Linienscan wurden erhebliche Schwankungen im Kobaltgehalt bei einer Kobaltbasislegierung gefunden.

Abbildung 4

Lokalen Kobaltdefiziten standen erhöhte Werte von Molybdän und Wolfram gegenüber. Im Korrosionsverhalten macht sich dies allerdings nicht bemerkbar. In einem typischen Voltamogramm ist das Durchbruchspotential gut sichtbar, im gezeigten Beispiel verändert es sich auch kaum mit wachsender Zahl der Potentialdurchläufe. Im ersten Durchlauf kommt es zur anodischen Auflösung einer offenbar unedlen Komponente (sie wurde mit der Mikrosonde als Eisenspur identifiziert), in den folgenden Durchläufen ist dieser Vorgang wegen Verlust des verursachenden Bestandteils verschwunden. Mit dieser Ausnahme bleibt der Strom insgesamt nahezu konstant.

Abbildung 5

Eine Verminderung hätte eine Abnahme der Korrosionsaktivität bedeutet - im Hinblick auf die Anwendung durchaus erwünscht. Eine derartige positive Veränderung kann bei einer anderen Legierung gut beobachtet werden.

Abbildung 6

Der Einfluß von Fremdstoffen auf das Korrosionsverhalten - der sich bei vereinzelt berichteten klinischen Mißerfolgen an verfärbtem Zahnfleisch etc. manifestiert - wurde am Beispiel von Milchsäure MS (aus der Tätigkeit der Kariesbakterien), Phosphorsäure PS (als Bestandteil klassischer Zahnzemente sowie als aktiver molekularer Baustein moderner Zahnbefestigungssysteme) sowie Acrylsäure PaS (ebenfalls als Bestandteil polymerer Werkstoffe) die Wirkung von Fremdstoffen studiert.

Abbildung 7

Sowohl Phosphorsäure wie Milchsäure erhöhen das Durchbruchspotential, machen die Legierung also "edler". Polyacrylsäure hat dagegen einen entgegengesetzten Effekt, der allerdings unterschiedlich ausgeprägt ist. Immerhin könnte dies einige der genannten Mißerfolge erklären.

Unfreiwillig trägt fast jeder eines oder mehrere galvanische Elemente im Mund. Den bei der Korrosion nötigen Sauerstoff atmen wir ein. Die Ausbildung dieser Elemente werden wir also nicht verhindern können. Sorgfältige Auswahl metallischer Werkstoffe und kunstgerechte Verarbeitung sind aber richtige Schritte auf dem Weg zu korrosionsarmem Zahnersatz.

Für die Anregung zu diesen Untersuchungen, zahlreiche Diskussionen sowie die Herstellung der Amalgamproben und einiger Güsse danken wir Dr. Moustafa Darwish, Bonn. Die Legierungsproben und weitere Hilfsstoffe wurden von den Herstellern kostenlos zur Verfügung gestellt.